本发明属于催化剂，具体涉及一种用于协同去除造纸行业多类恶臭vocs的氧化铈负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、造纸行业导致的恶臭废气，主要包括硫化氢、丙酮、二氯甲烷等。其中的硫化氢作为造纸行业污水处理环节和制浆环节中产生的阈稀释倍数较高的异味物质对人体危害极大，具有麻痹和刺激作用，即使是长期接触慢性中毒，也会使人体出现皮炎或昏迷等症状。
2、目前有关治理恶臭vocs的方法主要有：生物法、化学吸附法、活性炭吸附法和催化燃烧法等。催化燃烧法具有转化温度低、不易产生二次污染等特点，是目前控制vocs排放最有效的方法之一。其中，催化剂的开发是关键。铈基催化剂因具备特殊的晶态构造、较高的储氧能力和释放氧能力，从而具备较好的氧化还原能力，是一种良好的催化剂载体，在vocs的催化氧化领域中已经得到了广泛的研究。公开号为110280235a的中国专利文献中采用浸渍法制备了氧化铈催化剂，发现催化剂具有活性高、稳定性强、寿命长的特点，催化分解恶臭物质条件温和且催化分解后无二次污染物产生。袁赛赛(袁赛赛.二氧化铈光催化剂的合成改性及其机理研究[d].扬州大学,2018.)以溶剂热法制备的二氧化铈基纳米材料为光催化剂，利用鼓泡的方式，在前驱体溶液中鼓入大量二氧化碳气体，由于二氧化铈晶粒本身含有大量的碱性活性位点，而二氧化碳为酸性气体，因此二氧化碳极易吸附于二氧化铈晶粒表面，有利于空心二氧化铈结构的形成，并且可以提高其价带高度，从而提高光催化活性以加快恶臭降解。然而光催化剂仅仅适合处理浓度相对较低的vocs，且制备工艺复杂易产生二次污染；对于含硫有机物在降解过程中会产生稳定硫化物，覆盖在活性位点上易导致催化剂中毒从而失活；而含氯有机物易造成催化剂氯中毒。在企业的实际排放过程中往往会产生多种组分vocs，因此缺乏协同去除vocs能力。
技术实现思路
1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的提供一种用于协同去除造纸行业多类恶臭vocs的氧化铈负载型催化剂。该催化剂在用于协同去除造纸行业产生的多类恶臭vocs的反应中，可以显著提高催化活性。
2、本发明的另一目的在于提供上述氧化铈负载型催化剂的制备方法。
3、本发明的再一目的在于提供上述氧化铈负载型催化剂的应用。
4、本发明目的通过以下技术方案实现：
5、一种用于协同去除造纸行业多类恶臭vocs的氧化铈负载型催化剂，包括氧化铈载体和均匀负载于所述氧化铈载体上的活性组分；所述活性组分为铌和铜。
6、所述活性组分中铌和铜的质量比为1：(3～10)，优选为1:4.8。
7、所述氧化铈载体与活性组分的质量比为1：(0.01～0.5)，优选为1：(0.05～0.5)，更优选为1：(0.05～0.3)。
8、所述氧化铈载体为纳米棒状氧化铈或纳米颗粒状氧化铈。
9、本发明公开了一种微观形貌新颖的氧化铈负载型催化剂，该负载型催化剂以氧化铈为载体。其中，纳米棒状氧化铈载体表面独特的ceo2(110)晶面具有丰富的氧空位和酸性位，有利于增强催化剂的氧化还原性能和对恶臭物质的吸附性能；ceo2(110)晶面还有利于活性组分nb和cu的稳定存在，强化载体与活性组分的协同效应。二氯甲烷和丙酮共存时可以使二者的催化降解呈现相互促进的作用，含氢量更高的丙酮产生了更多的羟基，有助于氯物种的脱除；丙酮氧化为甲酸和乙酸，为催化剂提供了更多的酸性位点，有利于二氯甲烷的吸附和降解；此外，中间产物氯丙酮、二氯丙酮化学性质活泼，促进反应进行。同时催化剂特殊的纳米棒状形貌和丰富的孔结构诱导形成了丰富的催化活性位点，为催化降解不同种类的恶臭vocs提供了活性位。另外，反应时含硫有机物产生的so2与活性组分产生硫酸盐，会增强催化剂表面bronstrd酸性位，利于催化氧化稳定，而且能提高催化剂协同去除的能力。当催化剂经过高温吹扫时使得催化剂表面不稳定的硫酸盐转化为so2，其通过催化剂表面独特的孔结构逸散，使得催化剂具备再生能力。因此，该负载型催化剂不仅具有良好的低温活性，尤其对于造纸行业存在的含硫有机物、烷烃、含氧有机物、含氯有机物等恶臭vocs具有良好的协同去除能力。cvocs的催化氧化是在酸性中心和氧化还原中心共同作用下完成的，催化剂上的酸性位点主要是通过nb的掺杂，c-cl键主要在催化剂表面的l酸性位断裂并且氯物种在b酸的作用下避免氯中毒；由于较多的氧空位和cu2+具有较高的氧化还原性能，从而可以转化含氯副产物；二氯甲烷在ceo2(110)晶面的脱氯效果较好，从而更容易进行氯物种的转移；而具有较好低温氧化还原性能的氧化铜能将副产物进一步氧化降解。含硫有机物中硫物种更倾向于与氧化性较强的cu位点相结合生成硫酸铜。氧化铈载体在硫物种影响后，表面的组分转变成三价的ce2(so4)3，而添加cu后，硫物种影响后的催化剂表面依旧有部分四价的ce存在。说明cu的存在能够有效保护ce4+，ce4+的存在能够有效保证催化剂良好的氧化还原性能，使得催化剂具有较好的抗硫中毒性能。
10、本发明中，所述恶臭vocs主要包括含硫有机物、烷烃、含氧有机物、含氯有机物中的一种或多种。优选为硫化氢、丙酮和二氯甲烷。
11、经试验发现，本发明制备的氧化铈负载型催化剂可同时去除硫化氢、丙酮和二氯甲烷，具有较好的协同去除效果和抗中毒性能。
12、本发明还公开了一种用于协同去除造纸行业多类恶臭vocs的氧化铈负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13、(1)将铈源前驱体、强碱分别溶于水，然后将强碱溶液缓慢加入到铈源前驱体溶液中，经搅拌制成混合液；将混合液转移至水热釜中进行水热反应，反应产物通过抽滤、洗涤后调节ph值至中性，最后经高温煅烧得到载体；或者是直接将混合液干燥后经高温煅烧得到载体；
14、(2)将草酸铌和硝酸铜溶于水中，然后加入步骤(1)制得的载体，搅拌均匀后焙烧，得到所述氧化铈负载型催化剂。
15、步骤(1)中，所述水热反应的温度为100～200℃，时间为1～36h；
16、所述高温煅烧的温度为400～600℃，时间为1～10h。
17、步骤(1)中，所述水热反应的温度优选为120℃，时间优选为12～24h；
18、所述高温煅烧的温度优选为400～500℃，时间优选为4～6h。
19、步骤(1)中，所述铈源前驱体选自硝酸铈、醋酸铈、乙酸铈中的至少一种；
20、所述强碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
21、所述铈源前驱体、强碱的质量比为1：(5～10)。
22、步骤(2)中，所述草酸铌与硝酸铜的质量比为1：(3～10)，优选为1:4.8。
23、步骤(2)中，所述载体与草酸铌和硝酸铜的质量和之比为1：(0.01～0.5)，优选为1：(0.05～0.5)，更优选为1：(0.05～0.3)。
24、步骤(2)中，所述焙烧是指在400～500℃焙烧4～6h。
25、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
26、本发明公开了一种用于协同去除造纸行业多类恶臭vocs的氧化铈负载型催化剂，可同时去除多种造纸行业产生的含硫有机物、烷烃、含氧有机物、含氯有机物等恶臭vocs，尤其是针对硫化氢、丙酮和二氯甲烷，具有去除效率高、不会导致催化剂中毒并且低温活性优异，面对多组分复杂的工况能够表现出优异的净化效率。