涉及一种用于光驱动甲烷干重整的原子级pt位点修饰的tio2纳米管材料，属于纳米材料领域及光驱动催化。
背景技术：
1、将两种温室气体ch4和co2转化为合成气（co和h2）被称为甲烷干重整反应。合成气可以进一步用于乙酸和二甲醚的合成、烯烃的氢甲酰化反应以及费托合成反应。如果每年生产60亿吨氢气的方式从蒸汽重整转变为甲烷干重整，可减少0.5亿吨二氧化碳的排放。因此，drm反应在减少二氧化碳、利用甲烷的碳资源以及提供化学原料方面具有重要的社会和经济价值。然而，涉及c-h和c=o活化的复杂drm过程通常需要高温热催化（>973 k）的高能量输入。这种传统的热驱动drm容易造成碳沉积、活性组分烧结和大量化石燃料被消耗的问题。光驱动drm反应为降低反应温度、缓解催化剂烧结提供了一种温和、具有可持续性的方案。迄今为止，该领域已经报道了许多基于贵金属改性的光驱动drm催化剂，但是贵金属组分的尺寸控制及其与载体的构效机制仍然模糊，催化活性、稳定性仍有待提升，不平衡的产物比例和材料的高成本阻碍了光驱动drm向工业应用发展。
2、基于以上研究背景，本发明以廉价易得的tio2为原料，经过水热碱化处理，利用静电吸附和空间限域策略对其进行了原子级pt位点修饰。通过控制电子金属-载体相互作用，对tio2纳米管表面的铂物种实现了从pt单原子到pt亚纳米团簇的调控，极大程度提升了贵金属的原子利用率。相比于未修饰的tio2材料，原子级pt位点的负载大幅提升了该材料对可见光的吸收，显著促进了光生电荷的分离与迁移。pt单原子与pt亚纳米团簇之间的协同作用诱导了局部电荷重排，促进了ch4和co2分子在活性位点上的定向吸附与活化。在氙灯模拟光照下和聚焦的自然太阳光下，该材料均表现出优异的甲烷干重整活性和稳定性，h2和co两种产物的比例接近1:1，在相对温和条件下实现了ch4-co2的高效、平衡转化。
技术实现思路
1、本发明以水热碱化处理得到的层状钛酸钠纳米管为基底，将带正电的铂络合物通过静电吸附法与基底钠离子进行离子交换，从而使其嵌入钛酸钠层间；通过在不同气氛下控制煅烧温度和时长，促使钛酸钠转变为tio2，并有效去除多余配体，同时实现对pt单原子到pt亚纳米团簇位点的精确调控。
2、本发明涉及的水热碱化制备层状钛酸钠纳米管的方法如下：将2 g 纳米锐钛矿与氢氧化钠水溶液（10 m, 60 ml）充分混合，在室温下磁力搅拌 60 min；将混合物转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，并封装于不锈钢水热合成反应釜，将其固定于均相搅拌反应设备中，于130℃连续搅拌反应3天；待反应结束冷却至室温后，用真空抽滤法将白色固体与液体分离，并在高精度ph检测仪的监测下用超纯水反复洗涤白色固体，直至固体表面的ph值显示为8.5；将上述固体在70℃烘箱中真空干燥12 h后研磨成粉体，得到经碱化的层状钛酸钠纳米管。
3、本发明涉及的离子交换法制备铂氨配体吸附的钛酸钠的方法如下：将第一步制得的钛酸钠纳米管分散在稀盐酸水溶液（0.1 m）中，超声处理30 min后放置于室温搅拌30min，逐滴加入提前配置的二氯四氨合铂水溶液（相比于钛酸钠的质量，pt的理论质量占比为1%）；将上述混合物继续在室温下搅拌10 h，用超纯水洗涤2次，在70℃烘箱中真空干燥12h，得到铂氨配体吸附的钛酸钠（pt-naxh2-xti3o7）。
4、本发明涉及的空间限域策略制备原子级pt位点负载tio2的方法如下：将0.2 gpt-naxh2-xti3o7放置于瓷方舟，在马弗炉中的空气氛围中于400℃煅烧1 h，得到pt单原子修饰的tio2纳米管（pt1-air/tnt）；将pt1-air/tnt进一步放置于通有高纯氩气的管式炉中，于400℃额外煅烧1 h，得到pt单原子和pt亚纳米团簇共同修饰的tio2纳米管（ptn-airar/tnt）; 将0.2 g pt-naxh2-xti3o7直接放置于高纯氩气中，于400℃煅烧1 h，得到在tio2载体表面向外排列的pt亚纳米团簇（ptn-ar1/tnt）; 将ptn-ar1/tnt继续放置于高纯氩气环境中，延长煅烧时间至8 h，得到较大尺寸pt纳米团簇修饰的tio2纳米管材料（ptn-ar8/tnt）。
5、本发明的优势体现在
6、1、采用离子吸附法和空间限域策略，对tio2纳米管上的铂物种实现了从pt单原子到pt亚纳米团簇（~1 nm）的调控，大幅度提升贵金属的原子利用率，同时为双分子反应体系提供足够的活性位点，解决了多分子反应在贵金属催化体系中难以兼顾活性位点数量与原子利用率的难题。
7、2、相比于未改性的tio2，原子级pt位点修饰的tio2纳米管材料对可见光的吸收大幅度增强，光生电子和空穴的分离效率得到明显提升，解决了tio2材料对可见光利用率低的难题。
8、3、pt单原子、pt亚纳米团簇与载体之间的电子相互作用诱导了不同pt位点的电荷重排，分别促进了co2和ch4分子在单原子位点和亚纳米团簇位点的定向吸附与活化，解决了co2和ch4分子两种惰性气体分子难以平衡吸附的难题。
9、4、在氙灯模拟光照下和聚集自然太阳光下，原子级pt位点修饰的tio2纳米管表现出优异的甲烷干重整活性和稳定性，打破了热力学极限，同时体现了该发明在低成本太阳能催化应用的可行性。
1.一种对tio2纳米管上的铂位点实施原子级调控并应用于光驱动甲烷干重整的方法，其特征在于先通过水热法碱化纳米锐钛矿得到层状钛酸钠纳米管，随后在弱酸性条件下与含铂的阳离子配合物进行离子交换，通过改变煅烧气氛和时长调控pt原子在tio2载体上的配位环境和聚集程度，最终得到具有不同pt配位形式的tio2纳米管材料；所制备的材料具有出色的吸光能力，对ch4和co2显示出高效的吸附与活化能力，在模拟光源和自然太阳光源下均表现出优异的甲烷干重整性能；该原子级pt位点修饰的tio2纳米管材料制备具体包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的原子级pt位点修饰的tio2纳米管材料的制备方法，其特征在于：第一步中使用的均相搅拌反应设备在加热不锈钢水热合成反应釜的同时，可以保证釜内混合物的连续搅拌，使纳米锐钛矿得到充分碱化，从而形成具有高比表面积的管状纳米材料。
3.根据权利要求1所述的原子级pt位点修饰的tio2纳米管材料的制备方法，其特征在于：第一步中使用的高精度ph检测仪可以对固体表面ph实现精密监测，从而精确控制洗涤时间，得到ph恒定为8.5的固体产物，确保每批样品碱化程度的一致性。
4.根据权利要求1所述的原子级pt位点修饰的tio2纳米管材料的制备方法，其特征在于：第二步中的铂源必须采用带正电的铂金属络合物，目的是利用静电吸附策略使铂氨配体在钛酸钠的层间吸附，并与钠离子进行离子交换。
5.根据权利要求1所述的原子级pt位点修饰的tio2纳米管材料的制备方法，其特征在于：第三步需要严格控制煅烧温度为400℃，目的是将钛酸钠纳米管转变为锐钛矿相的tio2纳米管，并在高温下去除多余的杂质配体。
6.根据权利要求1所述的原子级pt位点修饰的tio2纳米管材料的制备方法，其特征在于：第三步需要严格控制煅烧气氛和煅烧时间，目的是通过控制pt与tio2载体的电子金属-载体相互作用，进而控制不同pt位点的生长与配位环境；在空气中煅烧pt-naxh2-xti3o7以获得pt1-air/tnt，归因于富氧环境为pt提供充足的氧原子，在tio2晶格中形成pt-o配位，阻止了pt的团聚；进一步在高纯氩气中煅烧pt1-air/tnt以获得ptn-airar/tnt，表面氧原子易随惰性气流逸出，部分pt原子发生团聚形成亚纳米团簇，部分pt依然嵌在tio2晶格中，形成pt单原子和pt亚纳米团簇共同修饰的tio2结构；将pt-naxh2-xti3o7直接在高纯氩气中煅烧1 h得到ptn-ar1/tnt，其中钛酸盐转变为tio2的过程会导致大量自身氧原子的消耗，缺乏氧原子对pt原子形成有效锚定，从而使得pt向tio2载体表面外生长，形成向外排列的pt亚纳米团簇；这种pt亚纳米团簇不够稳定，因此将其在氩气中的煅烧时间延长至8 h会导致pt的进一步聚集，形成较大尺寸pt纳米团簇负载的tio2（ptn-ar8/tnt）。