本发明涉及低阶煤催化解聚，特别涉及一种铜介导的多活性位点催化剂制备方法及在低阶煤热溶解聚中的应用。
背景技术：
1、催化解聚技术通过选择性断裂煤大分子骨架中的弱共价键(如醚键、亚甲基桥键)，将其解离为小分子化合物，从而为下游工业提供丰富的碳氢资源，显著提升低阶煤的利用效率，减少直接燃烧的碳排放。然而，现有技术面临多重挑战：
2、煤中有机质主要是由含有侧链的芳香结构单元通过桥键连接而成。与高阶煤相比，低阶煤的变质程度低，结构单元的芳环缩合程度不高，h/c与o的含量较高，具有较强的反应活性，极大程度保留了成煤植物的大分子架构。此外，低阶煤结构单元间主要通过c-o键和c-c键连接，而c-o键相较于c-c键更容易被活化。在相对温和的条件下断裂结构单元间的c-o桥键促进有机质的溶出，是实现低阶煤解聚的理想过程。然而，低阶煤解聚所得液体产组成复杂且品质较低，难以直接利用。低阶煤催化加氢转化(chc)实际上是利用煤的组成与结构特征，在催化剂的作用下通过调控反应条件，对煤中有机质结构单元间的桥键进行裁剪，同时也包括对所得液体产物进行加氢精制，制备液体油和高附加值化学品，实现低阶煤的清洁高效利用。催化剂是低阶煤chc的关键影响因素，在chc过程中发挥着活化氢气、促进加氢转化和脱除杂原子的作用。迄今为止，众多学者对低阶煤加氢转化催化剂进行了大量的基础研究，所用的催化剂主要分为铁基催化剂、过渡金属催化剂、酸催化剂和固体超强碱催化剂。传统的铁基催化剂虽成本较低且来源广泛，但催化活性相对有限，在反应过程中容易出现团聚现象，导致其分散性不佳，进而影响催化效果与反应效率。过渡金属催化剂虽然催化活性较高，但往往价格昂贵，并且部分过渡金属存在环境毒性，在大规模应用时面临成本与环保的双重挑战。酸催化剂对设备腐蚀性强，在反应后产物分离与催化剂回收方面存在较大困难，增加了后续处理成本与工艺复杂性。固体超强碱催化剂则稳定性较差，在复杂反应体系中容易失活，难以维持持续高效的催化性能。此外，催化氢解反应大多需要外部氢源，增加了生产成本。因此，在温和的反应条件下，提高低阶煤解聚过程中产物收率，单体选择性和原子利用率对低阶煤的清洁高效利用尤其重要。
技术实现思路
1、针对上述存在的等问题，本发明的目的是提供一种单金属铜介导的多活性位点催化剂制备方法及在低阶煤热溶解聚中的应用，该催化剂具有优异的加氢还原能力、能够在多种反应溶剂中实现低阶煤解聚、产物选择性高以及制备成本低等优点；对于2-苯氧基-1-苯乙醇等二聚体或单体模型化合物的加氢反应，不仅能在低碳醇中实现c-o键的催化转移氢解，还能利用底物自身结构特征实现分子内自氢转移氢解，提高原子利用率。
2、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
3、一种铜介导的多活性位点催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)称取三水合硝酸铜、六水合硝酸钴和六水硝酸铈加入到去离水溶液中，加热搅拌至分散均匀得到溶液a，其中，溶液a中铜金属盐浓度为5～15mg/ml，钴和铈金属盐浓度为25～35mg/ml；
5、(2)称取氢氧化钠溶液加入到去离子水中，常温搅拌至分散均匀，得到溶液b，溶液b中氢氧化钠浓度为0.5～2.0mol/l；
6、(3)在300～500r/min磁力搅拌条件，30～60℃反应温度下，将溶液b逐滴滴加至溶液a中得到悬浊液；将悬浊液先置于30～60℃下晶化2～5h，随后转移至反应体系中，加热至80～110℃静置12～15h；
7、(4)将步骤(3)得到的悬浊液离心分离，并洗涤至中性；将所得沉淀物真空干燥6～12h，研磨至粉末状，然后在500～650℃下煅烧2～3h；冷却至10～20℃后通入氢气还原，即得单金属铜介导的多活性位点催化剂，记为cu/coox-ceo2。
8、进一步地，所述步骤s1中，所述三水合硝酸铜和六水合硝酸钴的质量比为1：3，六水硝酸钴和六水硝酸铈的质量比为1:1。
9、进一步地，所述步骤s3中，所述反应体系为聚四氟乙烯反应釜，反应釜置于提前预热至80～110℃的真空干燥箱中加热，将悬浊液冷却至室温后加入反应釜中。
10、进一步地，所述步骤s4中，在马弗炉中煅烧，煅烧过程中升温速率设置为2～5℃/min；还原过程中氢气的流量为20～60ml/min，还原温度为500～600℃，还原时长为1～3h。
11、进一步地，粉末煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h；还原温度为550℃，氢气的流量为50ml/min，升温速率为10℃/min，还原时间为2h。
12、进一步地，所制备的催化剂中金属铜的实际负载量为3～20wt％，金属钴和铈以多种氧化价态存在。
13、本发明的第二个目的是提供催化剂在低阶煤热溶解聚中的应用，按照反应物和催化剂的质量比为3:1～6:1加入反应体系，按照反应溶剂与反应物的体积质量比为0.2～0.4ml/mg，向反应体系中加入反应溶剂，0.3～0.6mpa氮气或者氢气气氛下；设定反应体系的温度为120～300℃，反应时间为0.5～2h。
14、进一步地，反应结束后冷却至室温，收集体系内气体，过滤分离产物和催化剂，并用gc/ms检测液体产物。
15、进一步地，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正己烷；反应气体为氮气或者氢气，反应物为二聚体或低阶煤；反应过程中升温速率为10～15℃/min，搅拌转速为200～340r/min。
16、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
17、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
18、1、本发明铜介导的多活性位点催化剂制备过程简单且成本低，具有高催化活性，能够在多种反应溶液和不同反应条件下高选择性的实现反底物的氢解；
19、2、本发明选用廉价易得的金属铜作为催化剂中金属活性位点，与具有多种氧化态金属钴和铈结合，构建了具有多活性位点的催化剂。钴的引入显著的改变的催化剂的分散性，双金属氧化物载体与活性组分的协同作用显著提高了催化剂的氢解能力。
20、3、所得催化剂cu/coox-ceo2具有强磁性便于回收利用，为低阶煤反应后催化剂的分离和重复利用提供了极大的便利。
21、4、cu/coox-ceo2不仅能在低碳醇中实现c-o键的催化转移氢解，还能利用底物自身结构特征实现分子内自氢转移氢解，提高原子利用率。
22、5、本发明催化剂cu/coox-ceo2应用于低阶煤解聚和二聚体的氢解还原。催化剂的制备工艺路线简短，反应设备及操作方法简单，反应条件温和。
1.一种铜介导的多活性位点催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的一种铜介导的多活性位点催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述三水合硝酸铜和六水合硝酸钴的质量比为1：3，六水硝酸钴和六水硝酸铈的质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种铜介导的多活性位点催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述反应体系为聚四氟乙烯反应釜，反应釜置于提前预热至80～110℃的真空干燥箱中加热，将悬浊液冷却至室温后加入反应釜中。
4.如权利要求1所述的一种铜介导的多活性位点催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，在马弗炉中煅烧，煅烧过程中升温速率设置为2～5℃/min；还原过程中氢气的流量为20～60ml/min，还原温度为500～600℃，还原时长为1～3h。
5.如权利要求4所述的一种铜介导的多活性位点催化剂的制备方法，其特征在于，粉末煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2h；还原温度为550℃，氢气的流量为50ml/min，升温速率为10℃/min，还原时间为2h。
6.如权利要求1～5任一所述的一种铜介导的多活性位点催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的催化剂中金属铜的实际负载量为3～20wt％，金属钴和铈以多种氧化价态存在。
7.权利要求1所述催化剂在低阶煤热溶解聚中的应用，其特征在于，按照反应物和催化剂的质量比为3:1～6:1加入反应体系，按照反应溶剂与反应物的体积质量比为0.2～0.4ml/mg，向反应体系中加入反应溶剂，0.3～0.6mpa氮气或者氢气气氛下；设定反应体系的温度为120～300℃，反应时间为0.5～2h。
8.根据权利要求7所述的催化剂在低阶煤热溶解聚中的应用，其特征在于，反应结束后冷却至室温，收集体系内气体，过滤分离产物和催化剂，并用gc/ms检测液体产物。
9.根据权利要求7所述的催化剂在低阶煤热溶解聚中的应用，其特征在于，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正己烷；反应物为二聚体、单体模型化合物或低阶煤；反应过程中升温速率为10～15℃/min，搅拌转速为200～340r/min。