本发明属于催化剂，尤其涉及一种镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
1、未来几十年内化石能源(石油、煤炭、天然气)仍在全球能源供应中占据重要地位。其中，天然气因其高热值(55.7kj·g-1)、低污染物排放(如sox、nox和颗粒物)以及毒性较小，成为传统内燃机向清洁能源过渡的重要选择。然而天然气汽车未燃烧的甲烷已成为新的环境问题，因为甲烷造成的温室效应是co2的25倍，这对汽车尾气净化技术提出了更高要求。贵金属催化剂已被广泛应用于甲烷燃烧反应中，其活性组分主要是由pt、pd、rh、ru或au贵金属所组成，其中pd因其优异的活性是应用最广泛的贵金属。面对目前严苛的排放要求，面临三大核心挑战：首先，催化活性需进一步提升以实现在300℃以下完成起燃，500℃以下完成转化；其次，催化剂在复杂工况(如贫富氧切换、高温水热环境)下的稳定性待增强；最后，贵金属价格昂贵显著增加了催化剂成本。
2、因此，开发高效、稳定的天然气汽车尾气净化催化剂至关重要，不仅有助于推动清洁能源应用，也将为降低温室效应做出重要贡献。
技术实现思路
1、为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中催化剂中的贵金属纳米颗粒300℃以下活性差、高温下易团聚失活的问题。
2、为解决上述技术问题，本发明提供了一种镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂及其制备方法与应用。
3、本发明的第一个目的是提供一种镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、碱性条件下，铈盐和镍盐于第一溶剂中进行水热反应，经离心、洗涤、干燥和热处理得到氧化铈负载镍单原子催化剂；
5、s2、保护气氛下，s1所述的氧化铈负载镍单原子催化剂和铂族金属盐于第二溶剂中进行加热反应，经离心、洗涤、干燥和焙烧得到所述的镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂。
6、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述铈盐选自硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈和草酸铈中的一种或多种，所述铈盐的用量为15mg/ml-28mg/ml；
7、所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和草酸镍中的一种或多种，所述镍盐的用量为1.5mg/ml-2.5mg/ml。
8、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述水热反应是ph为10-12条件下，以2℃/min-5℃/min的速率升温至100℃-200℃，保温12h-48h；
9、所述离心的次数为3-5次；
10、所述洗涤是先采用乙醇洗涤2-3次，再采用去离子水洗涤2-3次；
11、所述干燥是真空条件下，以40℃-100℃干燥6h-24h；
12、所述热处理是空气气氛下，以2℃/min-5℃/min的速率升温至500℃-800℃，保温2h-10h；该速率有利于镍在氧化铈表面均匀分散形成高密度镍单原子。
13、在本发明的一个实施例中，在s1中，所述第一溶剂选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇二甲醚和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
14、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述铂族贵金属盐选自钯盐、铂盐、铑盐、铱盐、钌盐或金盐。
15、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述氧化铈负载镍单原子催化剂和铂族金属盐的摩尔比为(3.5-35):1。
16、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述加热反应的ph为8-10，温度为40℃-130℃，时间为0.5h-5h；该条件下可以使铂族金属纳米颗粒原位生长于氧化铈负载镍单原子催化剂表面。
17、所述离心的次数为3-5次；
18、所述洗涤是先采用乙醇洗涤2-3次，再采用去离子水洗涤2-3次；
19、所述干燥是真空条件下，以40℃-100℃干燥6h-24h；
20、所述焙烧是空气气氛下，以2℃/min-5℃/min的速率升温至300℃-800℃，保温2h-5h；该速率有利于铂族金属纳米颗粒在氧化铈负载镍单原子催化剂表面均匀分散。
21、在本发明的一个实施例中，在s2中，所述第二溶剂选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇二甲醚和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
22、本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备的镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂，所述镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂中铈、镍和铂族金属的摩尔比为61.5:(1.8-9.0):(0.5-1.0)。通过改变镍和铂族金属的质量比，以调控镍单原子的负载量，不仅对铂族金属纳米颗粒起到屏蔽和隔离作用，同时利用铂族金属纳米颗粒和镍单原子的协同效应，提高催化剂活性，此外，高密度镍单原子的空间位阻效应，有效抑制铂族金属纳米颗粒在高温条件下的团聚失活，显著提升了催化剂的热稳定性。
23、在本发明的一个实施例中，所述镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂中镍单原子与二氧化铈载体强相互作用形成稳定的隔离位点，稳定铂族金属纳米颗粒，经高温老化后仍保持很好的热稳定性和催化活性。
24、在本发明的一个实施例中，所述高温老化是以500℃-800℃老化1h-10h。
25、本发明的第三个目的是提供一种所述的镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂在催化氧化甲烷制备二氧化碳中的应用，具体包括以下步骤：保护气氛下，向装有镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂的反应器中通入甲烷与氧气进行反应，得到二氧化碳。
26、在本发明的一个实施例中，所述甲烷和氧气的空速独立地为40000ml·g-1·h-1-80000ml·g-1·h-1。
27、在本发明的一个实施例中，所述甲烷的浓度为0.5vol.％-5vol.％，氧气的浓度为10vol.％-50vol.％。
28、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
29、(1)本发明所述的镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂具有优异的催化活性。这是因为镍单原子和铂族金属纳米颗粒存在协同作用，以钯纳米颗粒为例，镍的功函数约为5.0ev，钯的功函数约为5.6ev，镍作为电子供体，调控钯的d带中心位置，优化了活性中心的电子结构，降低了甲烷c-h键活化的能垒，显著提高了催化剂对甲烷分子的吸附活化能力，使催化剂在100℃-200℃的低温区间就展现出优异的起燃活性。此外，高密度的镍单原子的引入还增强了催化剂表面晶格氧的流动性，为甲烷的深度氧化提供了充足的活性氧物种。
30、(2)本发明所述的镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂在富氧条件下具有优异的高温稳定性和催化活性。这是因为高密度镍单原子通过强金属-载体相互作用(smsi)在二氧化铈载体表面形成稳定的隔离位点，其空间位阻效应有效抑制了铂族金属纳米颗粒在高温条件下的迁移和团聚。此外，在富氧环境中，镍单原子通过与二氧化铈载体的可逆氧化还原循环(ni2+/ni3+)维持表面氧空位的动态平衡，促进了晶格氧参与反应的mars-vankrevelen机制，从而在600℃-800℃的高温条件下仍保持稳定的催化性能。从而使催化剂在富氧条件下，具有高温稳定性的同时又具有优异的起燃活性。
31、(3)本发明所述的镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂在空速为60000ml·g-1·h-1，1vol.％ch4+20vol.％o2+n2的反应条件下，100℃以下实现ch4起燃，400℃以下实现ch4的完全氧化，完成了300℃以下完成ch4起燃，500℃下ch4完全转化的技术挑战，且经高温空气老化后，催化剂对ch4完全转化温度和贵金属纳米颗粒尺寸基本保持不变。
32、(4)本发明所述的镍单原子/铂族金属纳米颗粒双金属催化剂通过构建高负载量镍单原子隔离位点，实现对铂族金属纳米颗粒的有效稳定为技术方案，在富氧条件下展现出卓越的高温稳定性(600℃-800℃老化后活性基本保持不变)和优异的催化活性(甲烷转化率>90％反应温度在300℃)。