专利名称:复合式的流体分离膜的制作方法
本发明是关于复合式的流体分离膜，在这种复合膜中分离层和多孔支承之间有一层无孔中间层。
克拉斯(Klass)等人的美国专利3，616，607号，斯坦西尔(Stancell)等人的美国专利3，657，113以及耶思达(Yasuda)的美国专利3，775，308号均举出过在多孔支承上有叠加膜的气体分离膜的例子。
现在已经发展了一种铸膜技术，先在水上浇铸极薄的高分子膜，然后收集于多孔支承上。由于这种薄膜非常难于处理，所以不得不进行多次涂覆，因此该技术很难推广。
这种分离气体的复合膜亦不无其他问题，例如布劳沃尔(Browall)在美国专利3，980，456号中透露了从空气中分离氧气的复合薄膜的制造方法，这种复合膜是由一层微孔聚碳酸酯支承薄膜和一层单独形成的，即预成形的叠加的超薄型分离膜组成的。一层预成形的聚有机硅氧烷与聚碳酸酯的共聚物密封胶涂在超薄膜层上以便遮盖在超薄层上的孔。
美国专利4230，463号公开了一种多组件的膜，这种膜有一多孔基质以支承一层薄的分离层。
总的来说，具有用以提高选择性的叠加膜的复合气体分离膜只能达到少量或不多的性能改进，因此这些气体分离膜在大规模的工业生产中无法应用。此外，包这种叠加膜虽然可以做到超薄，但与叠加膜的材料比较起来，由于膜上存在一些小的缺陷，其选择性会大大降低。
可以采用多种技术以提供足够的数据来计算各气体的渗透常数或渗透率，从而测定两种给定的气体在某种特定的膜上的分离系数。用来测定渗透常数、渗透率和分离系数的多种技术中有几种已在黄(Hwang)等人的《化学技术》(Techniques of Chemistry)，第七卷，《分离膜》(Membranes in Separations)中公开，参考第12章296-322页，此书由约翰威利父子公司(John Wiley & Sons)，1975年出版。
“固有分离系数”在这里是指流体流过无孔材料时该材料的分离系数，也是此材料所能达到的最高分离系数，这样的一种材料可以认为连续的或无孔的。一种材料的固有分离系数近似等于此材料较厚和紧密的膜的分离系数，不过测定固有分离系数有一些困难，其中包括制备紧密的膜时所产生的缺点，例如由于制备膜时的各种偏差导致了在分子无序的、紧密的膜内存在小孔和微细的颗粒等。由于膜上多孔或其他的缺点，因此，“测定固有分离系数”可以低于固有分离系数。相应地，这里所用的“测定固有分离系数”是指该材料的干的、较厚和紧密的膜的分离系数。
分离气体或流体的复合膜的常用的一个特性是多孔支承的有效孔径，特别是当多孔支承材料的渗透率很差时，这一参数更是重要。如果将分离层直接地涂于多孔支承的表面上，那么，相对基质上的一个特定的孔来说，分离层的有效面积与孔的横截面积相同。在本发明里，在多孔支承和分离层之间插入了一层高渗透率的材料，迫使气体经一条漏斗形的通道通过这层插入层。基质上的孔相当于漏斗颈部，而分离层的有效面积则相对于漏斗敞开的上部面积。由于圆柱形的纤维的表面积是纤维半径的平方的函数，因此孔的有效截面积是高度渗透的插入层的厚度平方的函数，这实际上等于放大了有效孔径，因此在这里被积之为“漏斗作用”。
本发明的复合流体分离膜，对于至少一种气体的渗透率有所提高，这是由于采用了无孔中间层，中间层是由一种对气体有高渗透率和低选择性的聚合物材料组成的。将此种聚合物形成的薄的中间层插在多孔支承与薄而密的选择层之间有很多有利的效果，例如可以使薄的分离层耐得住适量的差压。如不加入中间层而要使薄的分离层耐得住差压，分离层的厚度至少要与多孔支承的孔的直径相等。因为中间层是无孔的，因此实际上为分离层产生出一种基本上无孔的支承组合。虽然这种膜可以用来分离包括液体或气体的流体，但是较多的用途用来分离气体混合物中的某种气体。
通常有机聚合物或混有无机物的有机聚合物都可以用来制备本发明的分离膜。适合于制备本发明的分离膜的典型聚合物可以是取代或未取代的交联或未交联的聚合物，这些聚合物可以选自下列物质聚砜类;聚苯乙烯类，包括含有苯乙烯的共聚物，例如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基(苄基卤共聚物;聚碳酸酯;纤维素聚合物，如乙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素等;聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺;聚醚;聚亚芳基醚，如聚苯醚、取代的聚苯醚和聚苯二亚甲基醚;聚(酰胺酯-二异氰酸酯);聚氨酯;聚酯(包括多芳基化合物)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯类、聚对苯二甲酸苯酯等;除上述之外，还有外硫化合物，由含有α-烯烃不饱和单体所生成的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚(丁烯-1)，聚(4-甲基戍烯-1)、乙烯类聚合物，如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯(如聚醋酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶烷酮、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基醛(如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯基酰胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基氨基甲酸乙酯、聚乙烯基脲类、聚乙烯基磷酸酯和聚乙烯基硫酸酯;聚乙烯基硅烷;多烷基化合物;聚二苯并咪唑;聚酰肼;聚噁二唑、聚三唑、聚苯并咪唑;聚碳化二亚胺等，还有共聚体，包括含有上述重复单元的嵌段共聚体，例如，对磺苯基甲代烯丙基醚的钠盐与丙烯腈-溴乙烯的共聚体;以及含有上述任一聚合物的接枝共聚物和掺合物。提供替代聚合物的典型取代基包括卤素，如氟、氯和溴，及羟基;低级烷基;低级烷氧基;单环芳基;低级酰基等。分离层溶液中聚合物的重量百分数可以在很大范围内变化，不过通常的范围是大约0.1%至大约10%的重量。用来制造分离层的聚合物的溶液必须具备一种特性，即必须能使中间无孔充份地湿润，以便使原地形成的分离层与中间层有适当的接触。配置形成分离层的聚合物溶液的适当溶剂包括具有足够溶解度，以便制成分离层聚合物的涂敷溶液的溶剂，这些溶剂可以选自下列化合物通常是液体的烷烃、醇类和酮类，某些取代的烷烃、醇类、酮类等以及它们的混合物。
通常有机聚合物、掺有无机物的有机聚合物或无机材料一般都适于用来制备本发明的多孔支承。根据本发明，适合于制备多孔支承的典型聚合物可以是取代的或未取代的，交联或未交联的聚合物，亦可以是共聚物及其混合物。适合于制备多孔支承的典型聚合物是多孔膜材料，这种膜材料是从适合于制造分离层的同一种聚合物制造出来的。其它一些适当的多孔支承或基质是无机物，如多孔玻璃、多孔金属、多孔陶瓷等。
无孔中间层的材料可以是天然的或合成的材料，而且通常是聚合物，该材料有利地显出适当的特性，为无孔接触提供多孔支承。合成材料包括加聚物和缩聚物。组成中间层的典型的可用材料是取代或未取代的聚合物，包括合成橡胶、天然橡胶、有机预聚物、聚硅氧烷(硅的聚合物);聚硅氮烷;聚氨酯;聚环氧氯丙烷;聚胺;聚亚胺;聚酰胺;含有丙烯腈的共聚物，如聚α-氯代丙烯腈共聚物;聚酯(包括多芳基化合物)，如聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯，其中的烷基比如说，含有1至大约8个碳原子;聚癸二酸酯、聚丁二酸酯和烷基树脂;萜类化合物树脂;亚麻子油;纤维素聚合物;聚砜类，特别是含有脂族的聚砜类;聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇等;聚亚烷基;聚硫酸酯;聚吡咯烷酮;由具有烯类不饱单体所生成的聚合物，如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚(2，3-二氯丁二烯)、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚苯乙烯(包括聚苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物)、乙烯类聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯醛(如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醇)、聚乙烯基酮(如聚甲基乙烯基酮)、聚乙烯基酯(如聚苯甲酸乙烯酯)、聚卤乙烯如聚溴乙烯、聚偏卤乙烯、聚偏碳酸乙烯酯、聚(N-乙烯基顺丁烯二酰亚胺)等，聚(1，5-环辛二烯)、聚甲基异丙烯基酮、氟化乙烯共聚物;聚亚芳基醚如聚苯二亚甲基醚;聚碳酸酯;聚有机磷腈;聚乙烯基硅烷;聚甲硅烷基乙炔;多磷酸酯如聚磷酸甲基乙烯基酯等等，以及各种共聚体，包括含有以上重复单元的嵌段共聚体，和接枝共聚物以及含有上述任何聚合物的掺合物，聚合物涂到多孔分离膜上之后，可以交联也可以不交联。
含有形成中间无孔层的聚合材料的溶液必须具备这样的一种特性，即它必须能充份地湿润该多孔支承或湿润用适当溶剂浸渍过的多孔支承，以便使原地形成的中间层与多孔支承有适当的接触。配置形成无孔中间层的聚合物溶液的适当溶剂，包括通常是液体的烷烃;脂族醇;脂族酮;某些卤代烷烃;二烃基醚;脂肪族酯类等以及这些化合物的混合物。
形成分离层的聚合物溶液必须具备一种特性，即它必须能使无孔中间层，以便使原地形成的分离层和中间层有适当的接触。配置形成分离层的聚合物溶液的适当溶剂，包括具有足够溶解度以便制成分离层聚合物的涂敷溶液的溶剂。这些溶剂可以选自下列化合物通常是液体的烷烃、醇类、酮类、醚类、酯类等，某些取代的烷烃、醇类、酮类等以及它们的混合物。
包括有多孔基质、中间层和分离层的复合膜，也可以原地涂上一层或几层高渗透、无选择性的聚合物作为附加涂层，以便进一步改善其选择性。附加层的材料可以跟中间层的材料相同也可以不同，附加涂层的选择性与渗透性的关系对于分离层与中间层来说都是一样的。复合膜的厚度可在200×10-10至15，000×10-10米的范围内。
为了更好地理解本发明改进了的复合气体分离膜，可以参照本发明的图3，4，和6及与之比较的先有技术的图1，2和5。先有技术图1说明一种典型的复合分离膜，其中分离层2与具有连续孔6的多孔支承4接触。图2是图1的部份放大图，可以更清楚地说明涂敷的薄分离层与多孔支承4接触的关系。本发明的复合气体分离膜可用图3来说明，其中无孔中间层8是分离层2与多孔支承4之间，另外，还标出了密致的分离层2中的缺陷10，这些缺陷，一直伸展至分离层的涂敷层上，可以有效地被中间层密封。图4是改进了的复合气体分离膜图3的放大图，图中标明了相应于实际孔口6的有效孔径12。中间层8所容许的空隙可以让被分离层2分离的气体汇集于膜上或使气体更自由地传送到孔6以便流过该膜;因此，有效孔径12比实际孔径14大很多。在代表先有技术的图2中，气体实际上是经真实的孔传送的，而没有这种漏斗作用的优点。
图5是图2的部份再放大的图，可以更清楚地说明薄的分离涂敷层与多孔支承4接触的关系，和达至孔6的气流路线。该气体分子一定要循着路线19行走，经过高选择性但低渗透的分离层材料。将图5的气流路线15和19与图6的路线15和20比较，便可了解到漏斗作用或加大的实际孔径。假切例如比较图5和6，涂敷2的渗透率是2，中间层8的渗透率是10，中间层的厚度18是1，路线1的长度是3，在图5内的分离层2的分离元素的(P/l)会是2/3＝0.67，可跟图6的分离层2的分离元素的(P/l)是10/3.16＝3.16比较。这些数字是作为比较用途，不过这些数字是基于真实和可以比较的单位。
制造中间层比较好的聚合物是聚硅氧烷、聚氟代磷腈、聚乙烯基硅硅烷和聚甲硅烷基乙炔。比较好的多孔基质有多孔聚丙烯、多孔玻璃、多孔聚砜类等。分离层聚合物比较好的有乙酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺和聚苯醚及其衍生物。涂上原地形成的无孔中间层和原地形成的分离层的主要因素。应包括好的湿润技巧，因此要求界面张力要低，如多孔支承与中间层聚合溶液和无孔中间层与分离层聚合溶液的界面张力都要求低比较好。
一对特定的气体a和b在一特定的膜上的分离系数(a/b)，α，可被定义为该膜对气体a的渗透常数(Pa)与气体b的渗透常数(Pb)的比例。分离系数，α，等于厚度为1的膜对混合气体中的气体a的对比渗透率(Pa/l)与同一膜对气体b的对比渗透率(Pb/l)的比率，其中特定气体的渗透率P/l是指该气体在标準温度压力(STP)下每秒钟、每平方厘米的膜面积上，当其分压力下降1厘米水银柱时，通过每单位厚度的膜的气体体积，可用P＝cm3·cm/cm2·sec·cmHg来表示。
实例下表列举了20个例子，其中15个是按发明的。例2，4，12，16和18是用作比较的，而且不是根据本发明。例2，4，12，16和18中的膜没有无孔中间层，而其馀的13个例子则说明了各种不同的无孔中间层以及它们作为CO2/甲烷和氧/氮的气体分离器的同样的作用。另外，不同的聚合物分离层与不同的中间层可以结合使用。从这些例子可以看出，在例2，4，12和18里，二氧化碳/甲烷的分离系数大约等于1，这表明由于密致的分离层不完整，所以几乎没有或根本没有选择性。
例16对于二氧化碳/甲烷的分离系数是8，这说明用聚苯醚造的分离层比例2，4，12和18中的分离层的缺陷少，不过，其渗透率则较低。例17和19的中间层结合可使渗透率和分离系数比例16和例18大大提高。
同一种分离层，即与例2相同的方法制造出来的分离层，在例1中与无孔中间层结合使用，表明对于相同的分离层和基质，对于二氧化碳/甲烷的分离系数可达19。例3中的聚醚砜分离层与中间层结合可使二氧化碳/甲烷的分离系数达到15至16，但在同一多孔基质上而没有中间层时，同一分离层的分离系数只有1，也就是说根本没有分离作用。
例14说明了本发明的复合膜的另一方面，其中在分离层顶上涂上附加涂层，所得的复合膜对CO2/甲烷的分离系数为40，对CO2的P/l为46×106非常理想，例15说明本发明的复合膜的用途，其中氧/氮的分离系数为3.5，而氧的P/l为30。
在例1，3，5至11，13，14，15，17，19和20的复合膜是按下面的方法制备的。一块片状多孔聚丙烯多孔支承膜用甲苯浸渍至完全填满所有的孔。在甲烷蒸发之前，用2%(按重量计)的聚(三甲基甲硅烷基丙炔在环己烷中的溶液覆盖在浸渍过的膜，多馀的溶液从膜上排走，让所有的溶剂蒸发掉，将如此用聚(三甲基甲硅烷基丙炔)涂敷过的膜置于真空烘箱中烘干，温度由室温升至大约40℃。然后用基本上相同的方法涂上一层分离层，即再用0.5-2%的分离层聚合物溶液来涂敷，该溶液的溶剂是多孔支承和中间层的非溶剂，如二氯乙烷。将多馀的溶液排去并将溶剂蒸发掉，由此制得完整的复合膜。
表中所说明的例1至例20的各种膜的性能测试，是在标準的试验池中进行的，把膜夹在适当的位置上，膜的一面是在真空5-20Pa(30-200微米水银柱)下，而另一面则在测试气体混合物大约66，600-200，000Pa(50-150厘米水银柱)的压力下。标準试验池的进料组成在例20中包括空气，在例1至19里则包括大约体积比为25%/75%的CO2和CH4。经过一段平衡时间，根据膜的低压面的压力上升为时间的函数来测出其渗透率。测定渗透了的气体的成份，再与进料气体的成份比较，便可计算出其选择性。
权利要求
1.一种复合的流体分离膜，其组成包括(a)多孔支承，其孔直穿两面；(b)与多孔支承的第一面接触的原地形成的无孔中间层；和(c)与无孔中间层的第二面接触的原地形成的分离层，该中间层对于一种流体相对于混合流体内另外至少一种流体的测定固有分离系数要小于分离层材料对同一种流体的测定固有分离系数，其中复合多孔支承的有效平均孔径是大于多孔支承的实际孔径，这种复合流体分离膜对于一种流体的渗透率比只由多孔支承和分离层组成的复合流体分离膜对同一种流体的渗透率大。
2.按权利要求
(1)所述的复合流体分离膜，其特征是中间层的有效孔径的平方是中间层厚度的平方的递增函数。
3.按权利要求
(1)所述的复合气体分离膜，其特征是被分离的气体可以是一氧化碳、氮气、氩气、甲烷、乙烷、二氧化碳、硫化氢、酸性气体或氢，复合气体分离膜的有效分离厚度约为200×10-10至15，000×10-10米。
4.按权利要求
(3)所述的复合流体分离膜，其特征是中间层的有效孔径是中间层厚度的平方的递增函数。
5.按权利要求
(3)所述的复合气体分离膜，其特征是原地形成的无孔中间层对一种气体的分离系数与原地形成的分离层时，这种气体的分离系数之比约为0.01至0.8。
6.按权利要求
(3)所述的复合气体分离膜，其特征是这种复合气体分离膜的渗透率比只由多孔支承和分离层组成的复合气体分离膜的渗透率至少要大25%。
7.按权利要求
(6)所述的复合气体分离膜，其特征是对于气体混合物中一对气体的至少一种气体来说，原地形成的无孔中间层的材料的渗透常数应比原地形成的分离层的材料的渗透常数高。
8.按权利要求
(3)所述的复合气体分离膜，其特征是多孔支承的第一面的表面孔隙率大约为2-50%。
9.按权利要求
(3)所述的复合气体分离膜，其特征是复合膜是一种薄膜。
10.按权利要求
(2)所述的复合气体分离膜，其特征是复合膜是一种空心纤维。
11.按权利要求
(3)所述的合气分离膜，其特征是原地形成的无孔中间层的平均厚度至少是分离层的平均厚度的两倍。
12.按权利要求
(3)所述的复合气体分离膜，其特征是这种复合气体分离膜具有原地形成的无孔附加层，附加层的材料可以和中间层材料相同或者也可以是一种不同的聚合物材料，附加层对于一种气体的渗透率要明显大于分离层的渗透率，而且要沉积在分离层的上部。
13.按权利要求
(3)所述的复合气体分离膜，其特征是无孔中间层的平均厚度要等于或大于多孔支承的平均孔径。
专利摘要
本发明涉及一种有无孔中间层在分离层和多孔支承中间有一层无孔孔中间层的复合流体分离层，由于原地形成的无孔中间层位于多孔支承和原地形成的分离层之间，这就产生出一种渗透率有所提高的复合流体分离膜以分离流体。高度渗透的中间层在分离层与多孔支承之间提供一些空隙，从而为流体从分离层到多孔支承的孔之间产生一种漏斗作用。
文档编号B01D53/22GK85106135SQ85106135
公开日1987年3月4日 申请日期1985年8月14日
发明者马纳赫姆·艾尔弗雷德·克劳斯 申请人:孟山都公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan