组合物及用其进行的有机化合物的氧化转化方法

专利名称:组合物及用其进行的有机化合物的氧化转化方法
本发明涉及改进组合物，更具集地说，本发明涉及将有机化合物氧化转化为其它有机化合物的改进的固体接触材料及用其进行的氧化转化方法。另一方面，本发明涉及在含游离氧的气体存在下，将有机化合物转化为其它有机化合物的氧化转化方法。
有许多工艺方法正在用于或已建议用于将有机化合物和原料转化为更有价值的有机化合物和更有价值的原料，以便用于有机化学和石油化学工业中，特别是从石油资源得到有机化合物和原料。
一种有希望的转化方法是将有机化合物氧化转化为其它有机化合物。但在许多情况下，这种氧化转化工艺方法在工业上不可行，主要是由于能耗密集，原料转化率低，对想要的化合物选择性差，而且这种工艺方法不能用于连续生产。在大多数这种工艺过程中，原料与固体接触材料相接触。但在本技术领域：
的研究人员中，对这些工艺方法的性质有不同的意见，特别是接触材料的作用和这些作用的进行方式。例如，本技术领域：
的研究人员在不同时期认为，接触材料的作用是纯物理象，原子或分子氧在固体材料表面或其内部的吸附-脱附过程，应用能在固体材料上对有机化合物进行氧化-还原、吸附、脱附的多价金属进行的氧化-还原作用，游离基机理，等等。因此，给予了所用固体材料各种不同的名称，如“接触材料”、“助催化剂”、“活化剂”、“催化剂”。所以为了避免对作用进行分类，在本发明中使用的术语是“固体接触材料”或“各种固体接触材料”。
由于许多先有技术的工艺方法的理论根据是，固体材料是通过氧的吸附-脱附、氧化-还原起作用的，所以这些工艺方法是按循环方式操作的，即在接触材料上通以氧化气体，再使含氧接触材料与原料接触，然后再通以含自由氧的气体，使接触材料再活化或再生。这些工艺方法要求不希望有的高温，而且耗能密集;因为放热和吸热反应分别发生，设备费用高;又由于需要迅速循环，因而接触材料的有效寿命也相当短。
如上所述，很明显，各种接触材料对有机化合物进行氧化转化的适用性是无法预言的。因此，非常希望研究出适宜于这种氧化转化的新的改进的接触材料，并开发使用这些接触材料的改进工艺方法，特别是要求工艺方法能降低必要的温度，减少能耗，能够按连续方式操作，同时延长接触材料的有效寿命，改进原料转化率和对所需产品的选择性。
在用于有机化学和石油化学工业的各种原料中，乙烯和丙烯等烯烃具有特殊意义并已成为重要原料。其中，乙烯目前是更为重要的化工原料，因为对乙烯原料的需求量是丙烯原料的大约两倍。因此，毫无疑问要求有能将较廉价的原料转化为乙烯的接触材料和工艺方法。现在，乙烯基本上全部用乙烷、丙烷、石脑油、有时是瓦斯油通过脱氢或热解进行生产。现在大约有75%乙烯是从天然气得到的乙烷和丙烯经蒸汽裂解生成，天然气中含有约5至约60体积%的非甲烷烃类，其中主要是乙烷。由于要求相当苛刻的条件，特别是要求温度高于约1000℃，这些工艺方法耗能是高度密集的。为了降低条件的苛刻度，特别是温度，已提出了许多催化热解反应的建议。某些这类工艺方法事实上的确降低条件的苛刻度，但原料的转化率和对乙烯的选择性十分低。这种技术的特殊意义是将甲烷氧化转化为较高级烃类，特别是乙烯和乙烷。但许多已提出申请的这种氧化转化工艺方法，由于具有部分或全部前述缺陷，到现在在工业上还是不可行的。
因此本发明的目的是提供利用相同但经过改进而克服了先有技术的上述和其它缺点的组合物和方法。本发明的另一目的是提供改进的组合物。本发明的第三个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物的改进接触材料。本发明的第四个目的是提供经改进而可在含游离氧的气体存在下将有机化合物氧化转化为其它有机化合物的接触材料。本发明的第五个目的是提供将有机化合物转化为其它有机化合物的改进方法。本发明的第六个目的是提供在含游离氧的气体存在下，将有机化合物氧化转化为其它有机化合物的改进方法。本发明的第七个目的是提供将烷烃氧化转化为其它烃类的改进方法。本发明的第八个目的是提供在含游离氧的气体存在下，将烷烃氧化转化为其它烃类的改进方法。本发明的第九个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可提高原料转化率的方法。本发明的第十个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可提高对所希望产品的选择性的方法，本发明的第十一个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可提高原料的转化率和对所希望产品的选择性的方法。本发明的第十二个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时所使用的温度低于已知工艺方法的方法。本发明的第十三个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可降低对能量需求的方法。本发明的第十四个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可按连续方式进行生产的方法。本发明的第十五个目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物时可延长所用接触材料的有效寿命的方法。本发明的上述及其它各种目的可从下列详细说明中明显看出来。
本发明提供的改进的固体组合物的组分选自如下的物质组(a)一种组分包括(1)至少一种选自镧氧化物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和各种含锡化合物的成分;
(b)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分，还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子、含离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
另一方面，本发明涉及具有上述组成的接触材料，该材料适于将一些有机化合物原料转化为各种有机化合物产品，特别是在含游离氧的气体存在下进行。
本发明另一方面包括将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的方法，其中包括在足以将所说有机化合物原料转化为所说有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触所说有机化合物原料，固体接触材料选自如下的物质组(a)一种组分包括(1)至少一种选自各种镧氧化物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含所说卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;和(b)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自镧和各种含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
本发明还有一方面包括将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的方法，该方法包括在足以将所说有机化合物原料转化为所说有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触所说有机化合物原料和含游离氧的气体，固体接触材料选自如下的物质组
(a)一种组分包括(1)至少一种选自镧氧化物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;
(b)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自锡和含锡化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子和含卤离子化合物的成分;和(c)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
本发明的改进的固体组合物选自如下的物质组(a)一种组分包括(1)至少一种选自镧氧化物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;
(b)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
上述组合物特别适于作为将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的接触材料，尤其是在含游离氧的气体存在下，将各种有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品。因此，按照本发明的另一方面，提供用于将有机化合物原料转化为各种有机化合物产品的固体接触材料。
本发明还有一方面包括将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的方法，该方法包括在足以将所说各种有机化合物原料转化为所说各种有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触所说有机化合物原料，固体接触材料选自如下的物质组(a)一种组分包括(1)至少一种选自镧氧化物的成分，还可以按需要选用一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;
(b)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和各种含锡化合物的成分。
本发明还有一方面包括将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的方法，该方法包括在足以将所说有机化合物原料转化为所说有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触所说有机化合物原料和含游离氧的气体，固体接触材料选自如下的物质组(a)一种组分包括(1)至少一种选自镧氧化物的成分，还可以按需要选用一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;
(b)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自锡和含锡化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子和含卤离子化合物的成分;
(c)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
当术语“有效量”用于本文的组合物和接触材料时，此术语的意思是指大于某一小数量，此小数量足以影响组合物针对其用途所发挥的作用。
例如，氧化镧的用量是从有效量到100重量%。当锡加入氧化镧时，以氧化镧和所用任何含锡化合物的总重量为基础，锡的加入量可从有效量到接近100重量%的元素锡。但在这种组合应用时，锡一般是小组分，而氧化镧是大组分。因此，以接触材料中活性组分的总重量为基础，锡一般是从约0.5到约20重量%，优先是从约0.5到约7重量%的元素锡。当卤离子与镧结合时，以接触材料中活性组分的总重量为基础，卤离子也可以有效量到接近100%卤族元素，一般是从约0.1重量量%到约5重量%。当锡和卤离子两者与氧化镧一起使用时，锡和卤离子可按前述数量使用。锡和卤离子的方便形式是使用例如卤化物。
ⅠA族金属与镧，还可以按需要与锡和/或卤离子结合时，以接触材料中各种活性组分的总重量为基础，任何组分的用量可采用从有效量到接近100元素金属或卤族元素。但在这种结合中，ⅠA族金属一般是小组分，以接触材料中活性组分的总重量为基础，从约0.1重量%到约50重量%，优选是从约0.5重量%到约15重量%，更优选的是从约1重量%到约5重量%ⅠA族元素金属;其余部分为大组分镧。锡使用时，以接触材料中活性组分的重量为基础，通常是从约0.5重量%到约20重量%，优选是在约1重量%和20重量%元素锡之间。以接触材料中活性组分的总重量为基础，卤离子使用量一般从约0.1重量%到约5重量%。
上述组分可与适于硬化或支持活性材料的“惰性载体”混合使用，或沉积在其上。本文所用的术语“惰性载体”意思是指任何不与活性组分发生反应或与其交换离子，而且当固体接触材料用于工艺方法时，它对产生希望要的或不希望要的产品没有明显的影响，而仅仅用作活性组分的硬化剂或支持物的任何材料。如果使用这种固体载体，则在确定活性组分的相对重量时，不计入其重量。
ⅠA族金属、锡、卤素和镧可来源于任何合适的物质，如金属碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、辛酸盐、卤化物等等。接触材料可以用把这类物质制备成固体的任何合适的方法制备。特别有效的技术是用于制备固体催化剂的那些技术。制备这种催化剂的常规方法是从水、有机或水-有机溶液-分散体系中共沉、浸渍、干混、湿混等等;单独用一种方法或几种方法一起用均可。通常，采用任何一种方法都能提供含有效量的前述组分的组合物。例如，锂/镧材料可以用把碳酸锂和氧化镧放在混合器中加适量水形成浓浆液的办法来制备。然后，把浆液进行干燥。通常干燥温度足以使水或其它载体蒸发，例如约220°F至约450°F左右。另一种方法则是把氧化镧锭片用硝酸锂溶液浸渍，然后进行干燥。如果加锡，可以把氧化镧锭片用辛酸锡的己烷溶液进行浸渍，然后再进行干燥制成组合物。无论用那一种方法，不论有多少组分结合在一起，也不论金属或卤素的来源如何，干燥以后的组合物都在含游离氧的气体存在下进行熔烧，通常是在约700°F至约1200°F之间熔烧1-约24小时。在所得到的组合物中各种金属的确切状态是不知道的。但据信，ⅠA族金属和镧主要以其氧化态存在;如果加卤素，则以卤化物状态存在。
如前所述的组合物和接触材料特别适用于将有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品，尤其是在含游离氧的气体存在下，把有机化合物原料转化为有机化合物产品。具有这种特点的工艺方法包括烃类(特别是C2-C7烷烃)氧化脱氢生成其它烃类(特别是乙烯);甲苯在甲烷存在下氧化甲基化生成乙苯和苯乙烯;甲苯氧化转化为1，2-二苯乙烯;乙腈在甲烷存在下氧化甲基化生成丙烯腈和＞C2烃类以及其它烃类的氧化甲基化。本发明组合物和接触材料特别适用于甲烷氧化转化为转高级烃类，尤其甲烷在含游离氧的气体存在下氧化转化为乙烯。因此，本发明的新组合物和接触材料以及新工艺的应用，将参照甲烷在含游离氧的气体存在下转化为较高级烃类的反应作为例子来加以说明。不难理解，其它氧化转化工艺方法的操作条件会有些不同。然而，这些条件对本技术领域：
的普通技术人员而言是清楚的，或者本技术领域：
的普通技术人员只需通过简单的常规试验就可使其最佳化。
除了甲烷以外，本发明的方法所采用的烃原料可以含有其它烃或非烃组分。有乙烷，丙烷等存在也没有害处。已经发现二氧化碳和水没有害处，因为它们都是本工艺方法最常见的产品。还发现，惰性气体，如氮、氦等等都没有害处。因此，本发明的方法可以有效地利用任何常规的天然气。如果天然气中有大量硫化氢存在，就需要首先脱除硫化氢，因为据信硫化氢过量对本方法有害。因此，可以采用相对廉价的甲烷，即天然气来源，除了花较少的费用脱除过量的硫化氢外，不需要对其中各组分进行昂贵的分离或加工。其它来源的甲烷或含甲烷的气体也可以采用。
含游离氧的气体可以是任何含游离氧的合适气体，如氧气、富氧空气或空气。本发明的方法已有效地实现了用空气作为氧的来源。
在本发明中所用的术语“稀释气体”是指存在于含甲烷气体、含游离氧气体中的任何气态物质或者在反应过程中呈气态的物质或者以外加气体形式存在的物质。
甲烷与游离氧的体积比应该大于约1∶1，以在1∶1和30∶1之间为好，更好的是在4∶1和15∶1之间。已经发现，按照本发明，为了得到最高的甲烷转化率并使生成较高级烃类(特别是乙烯)的选择性高，甲烷与游离氧之比必须至少在1∶1左右。
已经发现，本发明提出的方法可以在两种极端情况之间实施，即甲烷的转化率低/生成较高级烃类(特别是乙烯)的选择性高，和甲烷的转化率高/生成较高级烃类(特别是乙烯)的选择性低。在一定程度上，工艺参数(空速、温度和反应物分压)可以用来把反应控制在上述两种极限情况之间所需要的某一点上。因此，反应条件可以在很宽的极限之间变化。
温度优选是至少达到约500℃，通常在500-1500℃之间变化。但是，为了得到甲烷的高转化率并且生成乙烯与乙烷的选择性高，温度优选是在约500℃-约900℃之间，最好是约600℃-约800℃之间。
还发现，当提高氧分压时，生成较高级烃类的选择性下降，而生成二氧化碳的选择性提高;反之亦然。总压可以变化在约一个大气压和约1500磅/英寸2之间，但优选是低于300磅/英寸2，低于约100磅/英寸2更理想。
甲烷的流率也可以在很宽的范围内变化。例如，0.5-100厘米3/分/厘米3接触材料。但是，优选是在约1.0-约20厘米3/分/厘米3接触材料之间。
通过固定床反应器的全部气态物料(包括稀释气体)的总流速可以是利于氧化转化反应的任何速度，例如，气时空速(GHSV)为50-10，000，优选是500-5000。
按照本发明，除了能得到甲烷的高转化率和对乙烯与乙烷的高选择性以外，还要求接触材料不易中毒，允许有水、二氧化碳、一氧化碳等的存在。另外，接触材料要长期有效，没有明显的失活问题。因此，要求该工艺方法可以在固定床、移动床、流化床、沸腾床或携带床反应器中连续进行。
下面的例子说明了本发明的特点和优点。
例子中用的接触材料可以采用浆化、干燥和熔烧的办法制备。
在一系例实例中，接触材料都是放在接触材料床层中心插有热偶管的石英反应器中。反应器在氮气或空气中升温，然后开始进甲烷和空气(或氮气，或氧气)流。气体进入系统包括电子流量测定装置、加热反应气体和接触材料的三段加热炉以及下游分析系统。反应流出物在任何需要的时候瞬间取样，并用气相色谱分析C1-C4的各种烷烃和烯烃、以及N2、O2、CO和CO2。全部接触材料以接触材料活性组分的总重量为基准、用所选用元素的重量百分数表示。
这一组试验的变量和结果如下表所列。转化率是指甲烷转化的摩尔%。选择性是指甲烷进料转化为特定产品的摩尔%。CH4流率可以用毫升/分/毫升接触材料表示。例如，在70毫升/分CH4进入装有20毫升催化剂的反应器时，流率是3.5毫升甲烷/分/毫升接触材料。CH4与含游离氧的气体和其它气体的体积比也用毫升甲烷/分/毫升含游离氧的气体或其它气体(空气或氮气)/分表示。接触材料的助催化金属呈氧化态，而且如前所述，助催化金属的百分数是指以一种或多种助催化金属化合物和主金属化合物的总重量为基准的一种或多种助催化金属元素的重量百分数。
尽管上面是针对特定的材料、设备、操作条件和操作方式而叙述的，但不难理解这仅是为了举例说明本发明并提出本发明的最好实施方案，而不是对本发明的限制。
权利要求
1.选自如下物质组的固体组合物(a)一种组分包括(1)至少一种选自镧氧化物的成分；一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分；(b)一种组分包括(1)至少一种选自IA族金属和含IA族金属化合物的成分；一种组分包括(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分；还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
2.按照权利要求
1的组合物，其中，固体组合物是一种组分包括(1)至少一种选自镧氧化物的成分;和一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
3.按照权利要求
1的组合物，其中，固体组合物是一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
4.按照权利要求
3的组合物，其中，ⅠA族金属选自锂、钠和钾。
5.按照权利要求
3的组合物，其中，ⅠA族金属主要以氧化态存在。
6.按照权利要求
3的组合物，其中，镧主要以氧化态存在。
7.按照权利要求
3的组合物，其中，加锡时，锡主要以氧化态存在。
8.按照权利要求
3的组合物，其中，组合物中包括以卤化锡存在的锡和卤离子两者。
9.按照权利要求
1的组合物，其中，所说的组合物按如下方式形成(a)将镧化合物，ⅠA族金属或者镧和ⅠA族金属组合起来，还可按需要组合进锡，卤素或者锡和卤素;(b)把上述组合物在含游离氧的气体存在下熔烧。
10.按照权利要求
9的组合物，其中，组合物呈浆液状。
11.按照权利要求
9的组合物，其中，形成的组合物是至少一种选自碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐、辛酸盐和氯化物的化合物。
12.适于把有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的固体接触材料，该固体接触材料选自如下物质组(a)一种组分包括(1)至少一种选自镧氧化物的成分;和一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;(b)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
13.按照权利要求
12的接触材料，其中，所说接触材料适于在含游离氧的气体存在下，把有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品。
14.按照权利要求
12的接触材料，其中，所说接触材料适于把甲烷氧化转化为较高级的烃类。
15.按照权利要求
14的接触材料，其中，所说接触材料适于把甲烷氧化转化为乙烯。
16.按照权利要求
14的接触材料，其中，在含游离氧的气体存在下，把甲烷氧化转化为较高级烃类。
17.把有机化合物原料转化为有机化合物产品的方法，其中包括在足以把所说的有机化合物原料转化为有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触有机化合物原料，该固体接触材料选自如下物质组(a)一种组分包括(1)至少一种选自镧氧化物的成分;和一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;(b)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
18.按照权利要求
17的方法，其中，转化是在含游离氧的气体存在下进行的。
19.把有机化合物原料氧化转化为有机化合物产品的方法，其中包括在足以把所说的有机化合物原料转化为有机化合物产品的氧化转化条件下，用固体接触材料接触所说的有机化合物原料和含游离氧的气体，该固体接触材料选自如下物质组(a)一种组分包括(1)至少一种选自镧氧化物的成分和一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分;(b)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自锡和含锡化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子和含卤离子的化合物的成分;(c)一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种含(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子，含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
20.按照权利要求
19的方法，其中，有机化合物原料是指含甲烷的气体。
21.按照权利要求
20的方法，其中，含甲烷的气体是指天然气。
22.按照权利要求
20的方法，其中，甲烷与游离氧的体积比至少1∶1左右。
23.按照权利要求
20的方法，其中，甲烷与游离氧的体积比在1∶1和30∶1之间;
24.按照权利要求
20的方法，其中，接触温度至少500℃左右。
25.按照权利要求
20的方法，其中，接触温度在约500℃和约1500℃之间。
26.按照权利要求
19的方法，其中，接触材料是一种组分包括(1)至少一种选自镧氧化物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(2)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
27.按照权利要求
19的方法，其中，固体接触材料是一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自锡和含锡化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子和含卤离子的化合物的成分。
28.按照权利要求
27的方法，其中，ⅠA族金属选自锂、钠和钾。
29.按照权利要求
27的方法，其中，ⅠA族金属主要以氧化态存在。
30.按照权利要求
27的方法，其中，锡主要以氧化态存在。
31.按照权利要求
19的方法，其中，接触材料是一种组分包括(1)至少一种选自ⅠA族金属和含ⅠA族金属化合物的成分;一种组分包括(2)至少一种选自镧和含镧化合物的成分;还可以按需要选用一种组分包括(3)至少一种选自卤离子、含卤离子的化合物、锡和含锡化合物的成分。
32.按照权利要求
31的方法，其中，ⅠA族金属选自锂、钠和钾。
33.按照权利要求
31的方法，其中，ⅠA族金属主要氧化态存在。
34.按照权利要求
31的方法，其中，镧主要以氧化态存在。
35.按照权利要求
31的方法，其中，接触材料含以卤化锡存在的锡和卤离子两者。
专利摘要
选自如下物质的固体组合物一种组分包括氧化镧和一种组分包括至少一种选自卤离子、含卤离子化合物、锡和含锡化合物的成分；一种组分包括至少一种选自IA族金属和含IA族金属化合物的成分；一种组分包括至少一种选自镧和含镧化合物的成分；还可按需要用一种组分包括至少一种选自卤离子、含卤离子化合物、锡和含锡化合物的成分以及把有机化合物氧化转化为其它有机化合物的方法。
文档编号B01J27/08GK86103648SQ86103648
公开日1986年12月24日 申请日期1986年5月30日
发明者约翰·亨利·科茨, 詹姆斯·巴利·基姆伯 申请人:菲利普石油公司