一种能分离富集贵金属的树脂的制作方法

专利名称:一种能分离富集贵金属的树脂的制作方法
本发明涉及到一种具有特殊性能的树脂(AP树脂)的合成以及从各种含金矿物及含金(或钯、铂)溶液中分离、富集金(或钯、铂)的方法。
关于使用各种树脂吸着金的问题，各国学者曾做过不少工作，例如在Brit.Patent 1，153，717(1969)曾提到用异硫脲树脂回收金的方法;日本特许56-20132(1981)曾提到用巯基树脂来吸着金，但这类含硫树脂的稳定性不佳，而且被吸着的金难以洗脱，因此一直没有得到实际应用;Myasoedova等人曾合成了含有吡唑功能基的树脂富集贵重金属〔1〕，但在大量Fa3+存在时，这类树脂对金的吸着量严重降低。比外，F.Varnon也曾做过用羟肟酸树脂吸着金的试验〔2〕，但上述各种树脂对金的吸着能力和洗脱能力都不太理想。
本发明的一个目的是要研制出一种树脂，它能从金矿、含金(或钯、铂)的催化剂以及含金(或钯、铂)的各种溶液和废液中回收金(或钯、铂)，而且能在大量伴生离子(如铁、钴、铜、镍等离子)的存在下选择性地吸着金(或钯、铂);本发明的另一个目的是寻求一种分离、富集並定量地分析金和其他贵金属的方法。
为了达到上述目的，我们合成了一种螯合树脂-AP树脂，该树脂对Au3+的吸着能力高(对钯、铂也有一定的吸着能力)，而对其他常见的共存金属离子却基本不吸着，因此利用AP树脂即可用分离、富集和纯化金(或钯、铂)，其整个交换过程如下把含金(或钯、铂)的物料用王水溶解后，从上至下地通过装有AP树脂的吸附柱，则金(或钯、铂)和一些其他的贱金属都被吸着在AP树脂上，然后先用HCl溶液洗脱贱金属，再用HCl-NaClO4溶液将钯、铂等贵金属洗脱，最后用丙酮一盐酸溶液把金洗脱下来，或者把仅含金(或钯、铂)的树脂灼烧，则可得到高纯度的金(或钯、铂)。为了合成AP树脂，可把苯乙烯与双(甲基丙烯酸)乙二醇酯(或二乙烯基苯)交联共聚成球型共聚体，然后同氯甲醚进行傅氏反应即得到其氯甲基化的共聚体，后者与α-氨基吡啶反应则得到AP树脂。
使用AP树脂吸着金时其吸着容量高达500-600毫克/克树脂。而且该树脂对铂、钯也有一定的吸着能力，但对绝大多数贱金属却基本上不吸着，故对贵金属有较高的选择性。同时可以采用不同的淋洗液把吸着在AP树脂上的金-钯、金-铂或钯-铂金属离子分别从柱上洗脱下来，以达到分离的目的。贵金属价值昂贵，用本发明的方法可以从矿石、工业废水或海水中提取金(或其他贵金属)，因而具有很高的经济价值。
为了说明本发明的实施办法，现举例如下实例1把30克苯乙烯、2克双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、40克正丁醚、0.4克过氧化苯甲酰混合均匀后加入到盛有240ml水和2.4克明胶的三口瓶中，于80℃下聚合4小时，90℃下维持4小时后，以水蒸汽蒸馏法除去正丁醚，风干后筛取0.2-0.8mm的小球(共聚物Ⅰ)，收量为28克。
实例2用40克苯乙烯、5克双甲基丙烯酸乙二醇酯，其余步骤同实例1，可得到0.2-0.8mm的小球(共聚物Ⅰ)42克。
实例3用50克苯乙烯和8克双甲基丙烯酸乙二醇酯重复实例1的实验操作，得到共聚物Ⅰ的小球49克。
实例4把30克上述制得的共聚物工加入到三口瓶中，加入200克氯甲醚、15克二氯化锌，在38℃下反应14小时，得到含氯量为14-21%的氯甲基化共聚体(共聚物Ⅱ)。
实例5把4克氯甲基化共聚体放入100ml的三口瓶中，加入2克α-氨基吡啶和20ml二甲基甲酰胺，于60℃下反应6小时，产物用丙酮和水洗涤，得到具有下列化学结构的AP树脂
树脂的产量为11克。
实例6用4克α-氨基吡啶重复实例5的实验，得到AP树脂13克。
实例7用6克α-氨基吡啶重复实例5的操作，得到AP树脂15。
实例8称取30毫克用上法制得的AP树脂，加入20ml浓度为1毫克/毫升的金溶液，浸泡24小时，並在35℃的温度下摇荡2小时，测得其吸着量为609毫克/克树脂。
实例9用二乙烯基苯(DVB)代替EGDM作交联剂合成AP树脂(方法同实例1、2、3)，所得树脂对金的吸着量为541毫克/克树脂。
实例10在25ml的比色管中，加入0.1克AP树脂和1ml浓度为100μg/ml的金标准溶液，並以2NHCl稀释至10ml，在25℃下用电动振荡器振荡不同时间，取振荡后的溶液2ml，用结晶紫法测量吸光度，结果见表1。
表1、时间对树脂吸着金的影响<tables id="table1" num="001"><table align="center">振时间(分)604030201052.5吸光度(A)0000000</table></tables>由表1可见在2.5分钟内，Au(Ⅲ)即全部被吸着。
实例11方法同实例10，但稀释至不同酸度，振荡时间均保持5分钟，结果见表2。它说明HCl浓度在0.1-8N的范围内，树脂均能定量吸着金。
表2、盐酸浓度对树脂吸着金的影响<tables id="table2" num="002"><table align="center">酸度(N)864210.50.20.1吸光度(A)00009000</table></tables>实例12称取1克AP树脂于25ml的比色管中，加入Ti(Ⅳ)、V(Ⅴ)、MO(Ⅵ)、Cd2+、Fe2+、Sb(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Al3+、Tl(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Sc3+、La3+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、CO2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+、Sn2+等离子各1mg，分别用1N HCl及稀王水(1∶1)稀释至25ml，在25℃下恒温振荡1小时。取5ml溶液蒸至约2ml，加50mg炭粉，蒸干。作光谱半定量分析，与未经树脂吸着的标准样比较，其结果见表3。
表3、树脂对贱金属的吸着
实例13在0.1克AP树脂中，加入Os(Ⅳ)、Ir(Ⅳ)、Pt(Ⅳ)、Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)的标准溶液各20μg，再分别以不同浓度盐酸稀释至10ml。在25℃恒温下振荡1小时。制光谱样及摄谱同实例12，其结果列于表4。用同法，取100μg Ag2SO4，用1M H2SO4作介质重复上述试验，结果树脂对Ag+不吸着。但用AP树脂装柱后使用稀HCl及稀王水介质时，Pt和Pd均可定量被吸着。
实例14先把钯和铂的溶液通过含有AP树脂的色谱柱，然后以不同浓度的HCl-NaClO4为淋洗液，分别测定Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)的回收率，其结果见表5及表6。用同法以金溶液重复上述试验，发现金不能被HCl-NaClO4洗脱。
表5、NaClO4和HCl浓度对Pd(Ⅱ)回收率的影响Pd(Ⅱ)＝50μg
实例15在两个500ml的容量瓶中各加入一定量的金标准溶液及浓HCl 84毫升，用自来水稀释至刻度(此时酸的浓度为2N)，摇匀，分别过柱，然后用1N HCl冲洗柱子以去除干扰离子，最后以90%丙酮-5%HCl洗脱金。对于在自来水中金的富集与回收，其结果见表6，对于湖水中金的富集，应先加入少许浓HCl，搅拌后加入少量的固态KMnO4，使其溶解后呈微粉红色不褪。再加入少量浓HCl使KMnO4褪色，将其滤液过柱，结果见表8。
表8、湖水中金的回收
从实例14和15可知，对同时含有铂、钯和金的含金矿物及食盐溶液，可以先用HCl-NaClO4溶液洗脱铂和钯，再用90%丙酮-5%HCl溶液洗脱金。
实例16先用自来水配制1000ml模拟海水(其中含NaCl0.5M、MgSO40.05M、CaCl25g、KCl0.35g、Al3+0.1g、Cr3+1mg、Ni4mg、Fe3+0.5mg、V(Ⅴ)1mg、Pb2+100μg)，然后用AP树脂做吸着试验，结果见表9。
表9、模拟海水中金的回收
参考文献〔1〕G.V.Myasoedova.et′al，Talanta，23(1976)866-868。
〔2〕F.Vernon，et′al，Anal.Chim.Acta123(1981)309-313。
权利要求
1.一种制造具有(Ⅲ)结构的AP树脂的方法，其特征在于它是通过下列三步反应而制得①苯乙烯+双(甲基丙烯酸)乙二醇酯 (正丁醚)/(过氧化苯甲酰) 共聚物(Ⅰ)明胶②共聚物(Ⅰ)+氯甲醚 (ZnCl3)/() 共聚物(Ⅱ)③共聚物(Ⅱ)+α-氨基吡啶 (二甲基甲酰胺)/() AP树脂(Ⅲ)
2.按照权利要求
1所说的合成AP树脂的方法，其特征在于第①步反应中，苯乙烯的用量为30～50克、双(甲基丙烯酸)乙二醇酯的用量为2-8克，正丁醚的用量可以为40克，过氧化苯甲酰的用量可以为0.4克，明胶的用量可为2.4克，反应温度为80℃，聚合时间为4小时，在第②步反应中，共聚物(Ⅰ)的用量可以为30克、氯甲醚的用量可为200克、二氯化锌的用量可为15克，反应温度可用38℃，反应时间为14小时，在第③步反应中，共聚物(Ⅱ)的用量可为4克，α-氨基吡啶的用量为二甲基甲酰胺，反应温度为60℃，反应时间为6小时。
3.一种使用AP树脂来分离、富集含金矿物、含金盐溶液中的金的方法，其特征在于它是把含金溶液通过用AP树脂填充的吸附柱，然后用淋洗液把金洗脱，以达到分离、富集金的目的。
4.按照权利要求
3所说的分离、富集含金矿物、含金盐溶液中金的方法，其特征在于其淋洗操作是这样进行的先用HCl溶液洗柱以除去贱金属，然后用HCl-NaClO4溶液淋洗(如果要处理的物料中除含金外还含有钯和铂)，最后用丙酮-HCl溶液洗脱金。
5.按照权利要求
4所说的分离、富集含金矿物、含金盐溶液中金的方法，其特征在于淋洗操作中所用的HCl溶液之浓度为1N，淋洗钯的HCl-NaClO4溶液的浓度配比为2N HCl-0.15～0.5N NaClO4，洗脱铂的最佳配比为3～5N HCl-0.6N NaClO4，而洗脱金的淋洗液最好用90%丙酮-5%HCl溶液。
专利摘要
本发明涉及到一种具有特殊性能的树脂——AP树脂的合成方法及其应用。AP树脂具有下列结构利用AP树脂可以分离、富集含金矿物及含金(或钯、铂)的盐溶液中的金，其方法是把含金物料通过装有AP树脂的吸附柱，使金(或钯、铂)吸附在AP树脂上，然后用不同的淋洗液把金和钯、铂分离并富集。AP树脂对金的吸附容量高达500～600毫克/克树脂，但对绝大多数贱金属却基本不吸附。
文档编号B01J45/00GK86103557SQ86103557
公开日1987年12月9日 申请日期1986年5月26日
发明者王寿亭, 陈伟朱, 林雪, 李玲颖, 何炳林 申请人:南开大学