专利名称:丙烯酰胺晶体的制备方法
丙烯酰胺被广泛地用作聚丙烯酰胺的起始单体，而聚丙烯酰胺具有多种用途，例如作为混凝剂和纸张强化剂。通常使用的丙烯酰胺是水溶液形式，其浓度为30-50%(重量)。当运输丙烯酰胺到遥远的目的地时，或将丙烯酰胺贮藏在一个低温区域时，或按丙烯酰胺的应用领域所需，通常需要提供晶体形式的丙烯酰胺。
晶体丙烯酰胺通常是通过浓缩和冷却丙烯酰胺水溶液使丙烯酰胺结晶出来而制得，然后将晶体过滤并干燥。因此贮藏不但要求对浓缩技术进行深入研究，而且对有效冷却技术也要研究。
如果人们试图通过使用装备有常规冷却器如蛇管、套管或类似的热交换器冷却丙烯酰胺水溶液使丙烯酰胺结晶出来，那么就导致丙烯酰胺晶体积垢沉积在冷却器表面，从而将可传递的热量降低到最小值，阻止了有效的冷却和结晶。
为了解决上述问题，到目前为止，大体上一直使用真空结晶方法，主要是降低丙烯酰胺水溶液的压力，使其中的水汽化，从而从溶液中带走潜在的汽化热，如此冷却这样的浓溶液，使丙烯酰胺结晶出来(参见日本专利公开第115410/1976号中实施例)。
通过本发明进行的研究，在日本专利公开第115410/1976号特许公告中推荐的通常条件下，即温度为5℃，压力为5～6毫米汞柱，氧分压为0.25毫米汞柱结晶时，不能足以阻止丙烯酰胺的聚合，而且合成聚合物还会堵塞结晶器，和/或使合成聚合物混入预定最终产物中，即丙烯酰胺晶体中。结晶器是一种真空装置，因此需要大量的基建投资。而且还发现该装置操作是非常麻烦的。
由于上述观点，已成为本发明人关心的是能否使用热交换器进行冷却和结晶的方法代替真空结晶方法以解决这些问题。
例如，根据日本东京马卢曾有限公司出版的化学工程手册(化学工程便览)，修订本第三版，437页(1968)，该页表明，为了有效地防止积垢在设备和循环系统中沉积，改善每一个冷却器表面的表面光洁度，降低冷却器的表面粗糙度，使用有机材料或类似材料作每一个冷却器表面的衬里。
根据本发明人进行的研究，对于防止积垢沉积，甚至当每一个试样表面的表面粗糙度Rmax(例如用JIS B-0601-1982或ISO R468-1966测量的)用下面手册中的抛光方法改进到0.9μ左右时，没有观测出更大的作用，所说的手册是日本东京三洋图书株式会社出版的“表面化学处理手册”新版本，手册中第110-115(1969)页，它阐述了当使用纸抛光轮或疏松的抛光轮使用＃100，＃150，＃300和＃400研磨剂进行抛光，最后用绿丹研磨剂进行镜面抛光的方法，抛光表面的结果是良好的。这里所用的术语“Rmax”意指用微米(μm)表示的材料的表面凸凹不平面积上底部和顶部之间的距离，如附图所示。该附图将在本说明书后部进行描述。此时已经发现即使表面粗糙度已降低也不能永远防止积垢沉积物。
关于用氯乙烯或它的类似单体防止聚合物沉积在聚合槽的内壁，日本专利公开第29889/1979号特许公报公开了用＃400或更精密抛光剂的抛光轮机械抛光内壁，然后用抛光剂如抛光绿丹镜面抛光前面已抛光过的内壁;或用＃300或更粗的研磨剂抛光轮机械地抛光内壁，然后，为了进行镜面抛光，使前面抛光过的内壁进行电解抛光。即上述方法的意图是通过抛光内壁或类似方法来降低内壁表面粗糙度以防止合成聚合物沉积。所使用的电解抛光是达到目的的方式之一。
最后着手用有机材料作衬里或类似物质的使用，当用酚树脂涂敷时通过观测几乎没有什么影响。即使使用氟塑料衬里时，也不可能防止积垢大量沉积。况且为此需要这样的衬里具有很小的热传递系数和非常大的冷却面积，使用这样的衬里在生产热交换器时常会发生某些问题。
本发明的一个目的是提供一种利用夹壁式或壳管式热交换器冷却、结晶丙烯酰胺晶体的方法，以取代用真空结晶制备丙烯酰胺晶体的常规方法。
本发明的另一个目的是形成一个冷却表面，在用电解抛光每一个冷却管内壁后，该表面可以免除丙烯酰胺晶体积垢。
本发明的上述目的可用以下的方法来达到
在制备丙烯酰胺晶体的过程中，通过冷却溶液从丙烯酰胺水溶液中结晶出丙烯酰胺晶体。所改进的方法是使用了装备有一个或多个不锈钢冷却管且其内壁进行过电解抛光的夹壁式或壳管式热交换器，并使溶液和冷却剂分别流过所述的一个或多个冷却管的管外和管内。
上面提到丙烯酰胺晶体的制备方法是使用了夹壁式或壳管式热交换器。这样就有可能增加丙烯酰胺水溶液沿着冷却管的冷却表面的流速，因而可以防止积垢在冷却表面上沉积。在结晶槽中使用蛇形管、套管或类似热交换器如果能有效地冷却，则丙烯酰胺水溶液是易于滞流的，因此，使用这种热交换器难于避免积垢沉积。然而，本发明的方法没有这样的问题。
聚合物在氯乙烯或类似单体做成的聚合槽的内壁上的沉积不像已知的惯例那样，降低本发明每个冷却器内壁的表面粗糙度不是绝对需要的。例如，甚至在每个冷却管经过电解抛光而无需再抛光时，或在用大约＃150粗研磨剂抛光轮抛光后(这样抛光后的冷却管内壁的表面粗糙度的数值用术语Rmax表示大约为2～3μm)，仍然获得了充分地防止积垢沉积的效果。
对于防止积垢沉积，尽管目前还不能够充分说明为什么电解抛光是这样有效，但电解抛光似乎能用一种有效的方法改变金属的表面条件，以防止丙烯酰胺晶体积垢。
和通常使用的真空结晶方法不一样，本发明的方法可以避免丙烯酰胺聚合物的形成和丙烯酰胺晶体中丙烯酰胺聚合物的混合。此外，尽管到目前为止认为防止积垢沉积是困难的，但是使用本发明的方法，当冷却丙烯酰胺水溶液时有可能防止丙烯酰胺晶体作为积垢沉积在冷却器表面而结晶出丙烯酰胺。本发明的方法能够因此而保持较高的冷却效率，并且用这种简单的方法使得丙烯酰胺晶体工业制造，以及经济的冷却和结晶技术成为可能。
图1和图2通过实施例形式表明，用本发明方法指导实施例1的试验编号1和2，其分别使用的冷却管内壁的形状。
正如上面所述，到目前为止制备丙烯酰胺晶体主要是使用真空结晶法，然而，本发明方法的应用，使得首先冷却丙烯酰胺水溶液，然后用冷却设备结晶出丙烯酰胺成为可能。其主要特征将在下文中叙述。
在本发明中特别使用的是由不锈钢制造的夹壁式或壳管式热交换器。根据本发明人的经验和研究结果，提高物料水溶液的流速是必不可少的。为了冷却溶液使其结晶出溶解物，沿冷却表面流动的丙烯酰胺的积垢沉积对流速是敏感的。就冷却设备的型式而论，夹壁式或壳管式热交换器是特别适用的。后者是特别优先使用的，因为它能够提供特别大的冷却面积，为了防止积垢沉积，可以认为每个冷却管中较大的流速将更有益。然而，鉴于管中流阻问题，过分地提高流速是不现实的。所以流速可以为0.3-6米/秒，最好为0.8-4米/秒。
在上面提到的夹壁式或壳管式热交换器中，使用烯酰胺溶液在每个冷却管内部流动而冷却剂在每个冷却管外流动是必需的，即为了应用方便起见壳壁内侧电解抛光，这些将在本说明书的后部描述，从而可迅速地溶解沉淀的积垢。
在本发明中，夹壁式或壳管式热交换器的每个冷却器的内壁都是电解抛光。这里所用的术语“电解抛光”(dectrolgtic polishing or polished electrolyticallg)是指将要抛光的部件浸入电解液中，用部件本身作阳极，用难溶金属作阴极，这样对部件表面电解抛光。电解抛光是有效的，例如，参见上面的“表面处理手册”。新版本357页中叙述的方法。
在本发明中，夹壁式或壳管式热交换器是按下面方法来装配的。
不锈钢管被用作冷却管，不锈钢管可以是奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢和铁素体不锈钢中的任何一种，然而最好是使用奥氏体不锈钢，例如sus-304或sus-316，因为它们容易获得，而且具有良好的机制性和加工性能。
如果冷却管内壁直径是15毫米或更小，对这样细的管进行电解抛光通常是困难的。因此，优先选用的冷却管内壁直径要大于15毫米，当电解抛光完成时，通常进行优于前面表面处理的抛光，然而，这种抛光在本发明中不是主要的。
按照装配程序，可以将冷却器分别地电解抛光，然后装到夹壁式或壳管式热交换器里。另一方面，也可以先装配冷却管，然后进行电解抛光。两个装配程序在本发明中均可使用。
每个冷却管的内壁的电解抛光最好是按下列方式进行。例如，用棒状铜铅阳极固定在管中心，使用冷却管本身作阴极，用电流强度为0.20～0.40安培/厘米2左右以及有循环电解液时将冷却管进行电解抛光。电解液组合物的组成为45%的磷酸、35%的硫酸和3%的铬酸。
电解抛光的时间通常约为20～120分钟，最好时间在30～90分钟内。
对于本发明，丙烯酰胺水溶液是适用的。任何丙烯酰胺水溶液都可以使用而与其制备方法无关，包括在加有硫酸情况下用催化水合作用法将水和丙烯腈反应得到的丙烯酰胺水溶液，该反应是近年来形成的主要制备方法，即水和丙烯腈在固态催化剂的存在下进行反应，或用微生物转换方法将丙烯腈转变成丙烯酰胺。
在供给结晶体系的水溶液中，所使用的丙烯酰胺浓度没有特别限制是必要的。通常浓度为40～60%(重量)，以45-55%(重量)为佳。如果溶液的浓度高于上限，在浓缩、提纯、净化等步骤中防止聚合就会遇到困难。如果溶液浓度比较低的下限还低则导致晶体产率小，而且还需要更低的冷却温度。因此，任何上述范围以外的浓度都是不实用的。
本发明的结晶器基本是由所谓的结晶槽和冷却设备，以及用于在结晶槽和冷却设备间循环溶液用的泵组成。例如，当丙烯酰胺水溶液具有前面所说浓度范围内时，被送入上述循环体系中，然后在结晶槽和冷却设备间循环溶液时进行冷却，就可形成丙烯酰胺晶体。
连续运行对于工业生产是有益的，即在结晶槽中，维持丙烯酰胺水溶液在-2℃-+10℃的温度内恒定，以便丙烯酰胺部分结晶出来，使水溶液转换成淤浆。随后，把预先确定量的新鲜丙烯酰胺水溶液加入到结晶槽中，同时从结晶槽中抽出淤浆，淤浆抽出量等于新鲜的丙烯酰胺水溶液的加入量，随后用后面将描述的过滤步骤将抽出淤浆进行过滤。
较低温度的冷却剂的优点是可以使用较小的冷却面积。如果冷却剂和流过冷却管的丙烯酰胺淤浆之间的温差增加，丙烯酰胺的过饱和度也增加，这样使防止积垢沉积发生困难。因此，冷却剂的温度通常在-5℃～+8℃的范围内选用。同时注意将温差保持在1℃～7℃的范围内，并且最好选用2℃～5℃的范围。
冷却剂的流速无特别限制，通常100～700千卡/米2·小时·℃，并且最好为300-600千卡/米2·小时·℃的总传热系数相对应从一个流速范围内选定其流速。
冷却剂可以使用水、水和甲醇的混合物、水和1，2-亚乙基二醇的混合物或者类似物质。
对于本发明，在丙烯酰胺晶体制备过程中，当向夹壁式或壳管式换热器中供给丙烯酰胺水溶液和冷却剂时，通常可以使用下列条件
a)丙烯酰胺水溶液的浓度
40-60%(重量)
b)换热器入口丙烯酰胺水溶液的温度
-2℃～+10℃
c)丙烯酰胺水溶液流过每一冷却管的流速
0.3-6米/秒
d)换热器入口冷却剂的温度-5℃～+8℃
e)冷却剂的流速在冷却表面没有积垢沉积
条件下，流速足以达到
100～700千卡/米2·小时·℃的总传热系数。
获得丙烯酰胺晶体的过滤通常是由离心分离机来完成的，以便收集丙烯酰胺晶体。然后，在干燥过程中，将丙烯酰胺晶体总的水含量调至大约0.1～2.0%(重量)，以获得所希望的最终产品。
在本发明的方法中，为了确保经过电解抛光的冷却管优先地使用于效果良好的结晶过程，每个冷却管内壁的电解抛光程度可以用下面将要叙述的条件检验。
即，每个经过电解抛光的冷却管内壁达到这样的程度，在下列a)-e)的条件下，当丙烯酰胺溶液和冷却剂分别流过冷却管内壁外侧1小时时，主要由丙烯酰胺晶体组成的水垢覆盖冷却管内壁的总面积与冷却管内壁总的冷却表面的比值的总百分数是30%或更低。
a)丙烯酰胺水溶液的浓度49.0～51.0%(重量)
b)热交换器入口丙烯酰胺水溶液的温度
4.5℃～5.5℃
c)丙烯酰胺水溶液流过每一个冷却管的流速
1.3-1.7米/秒
d)热交换器入口冷却剂的温度1.0℃～2.0℃
e)冷却剂流速在冷却表面没有积垢沉积条件下达到300～500千卡/米2·小时·℃的总传热系数。
下列实施例将具体地描述本发明。
实施例1
分别把5个1英寸管(外径34.0毫米;内径28.4毫米;长1.5米，由SuS-304制造)在其内壁进行表1中示出的相应表面处理。
管内壁的表面处理
用下列方法进行电解抛光。将每个要抛光的管竖直卡住，用导管将电解槽、泵和管联接起来。联接方法是这样的，即，电解液循环时从管底部进入管，并且从其顶部流出。管之上的电解液循环管路是三通管，将一根棒状铜-铅电极穿过三通管的上端区域插入该管中，电解液通过三通管的水平管部分可以返回到电解槽。
将如此插入的棒状电极固定在管中心部位后，在电流密度为0.30安培/厘米2、温度为60～70℃循环电解液条件下使该管经受表格1具体规定时间的电解抛光。电解液组分的组成磷酸45%(重量)、硫酸35%(重量)和铬酸3%(重量)。电解液循环通过该管的流速为2米/秒。
抛光是这样进行的，即将每个管中插入一根装有称为纸抛光轮或粗抛光轮的轴，随后由马达驱动该轴。用＃100，＃150，＃300和＃400研磨剂抛光后，最后使用绿丹对该管进行镜面磨光整理。
具有“特氟隆”(TEFLON)(四氟乙烯树脂)衬的管是由日本V公司制造的，树脂的厚度是0.5毫米。涂有苯酚的管是由东京N公司制造的。此处理过程所使用的商品名为“NC-117”，树脂厚度为0.1～0.2毫米。
每一个1英寸的管与一个外径为76毫米、内径为67毫米的硬PVC(聚氯乙烯)管相配合，形成一个夹壁热交换器型冷却器。随后，将该换热器与一个20升结晶槽，该槽装有一个搅拌器和冷却夹套;一个循环泵和一个流量计相联。
将20升50%(重量)的丙烯酰胺水溶液注入结晶槽，当刮去沉积在夹套冷却表面上的丙烯酰胺结晶的积垢时，使大约2℃的水流过结晶槽的夹套，从而丙烯酰胺的水溶液被冷却至5℃并且转变为一种淤浆。以3.8米3/小时流量(冷却管中流速1.7米/秒)循环该淤浆，使2.0～2.3℃的水以5.8米3/小时流量流过冷却器冷却管的外侧。
为将淤浆的温度保持在大约5℃，如表1所示控制结晶槽夹套中的水温。换句话说，夹套中水温较高则表明夹壁热交换器冷却器的换热能力较高。
当上述方式保持一小时之后时，可以观测到每一冷却管内壁上积垢的沉积程度。
表1给出实验结果，使用抛光方法进行抛光整理的管其表面粗糙度较低，但是它对于防止积垢的沉积是无效的。但是经过电解抛光的各管能够防止积垢的沉积，从结晶槽夹套中的水温可以看到，尽管它们的表面粗糙度较高，但仍有较高的冷却能力。如果电解抛光的效果不够，则另外重复进行电解抛光可以增进防止积垢沉积的效果。
具有有机材料衬的管，甚至装有“特氟隆”衬的管也没有足够的防止积垢沉积的效果，并且所有涂有苯酚树脂的管也没有观察到它防止积垢沉积的效果。
《表面粗糙度的测量》
表1中，表面粗糙度均由接触型表面粗糙度测试仪测量的，测试仪型号为SEF-10A，由株式会社小坂研究所(Kabashiki Kaisha Kosaka Kenkyusho)制造。实验方法采用JIS(日本工业规格)BO651-1976(参看ISO/R1880)(其中ISO·O国际标准协会)所描述的方法。
图1和图2分别表示了表1中实验号为1和2的冷却管内壁的表面形状。
表1中，每个积垢覆盖区域的百分数(用%表示)表明了通过丙烯酰胺水溶液1小时后，积垢覆盖区域与整个冷却面积的比值。夹套中的每个水温表示结晶槽夹套中的水温，该水温是将淤浆温度维持在5℃时的所需温度。
(接下页表1)
实施例2
(1)壳管式热交换器的装配
提供用于热交换器的28根冷却管，冷却管均为不锈钢锅炉管(TBSC管)，它们由SuS-304制造，其外径为31.8毫米，内径为27.8毫米，长为2米。用抛光轮使用＃150研磨剂抛光其内壁后，将它们装配为一个壳管式热交换器。
相联的壳其内径为298毫米，并且将六个割去35%的扇形折流板以相等间隔安置在壳的内壁上。将这些管排列在4个通道内(4通道×7根管＝28根管)，管间距为40毫米。
所有与丙烯酰胺水溶液相接触的部件，例如固定的管板和通道也是由SUS-304制作，而壳则是由SS-41制作。
(2)电解抛光
拆去热交换器的上、下两通道盖，而使用管接头代替它。热交换器是竖直固定的，将一个电解槽和一个泵联于该热交换器，联接方法是使电解液循环时从这些管的底部进入管，随后从管顶部流出。下管接头类似于一个盖，上管接头则是一种无盖的开口结构，以便使得棒状电极能容易地插入和取出。
将两个棒状铜-铅电极分别插入到两个要抛光的管中。两棒状电极被固定在相应管的中央部位，并且同时这些管被抛光。用这种方法，两个两个地抛光这些管。为使电解液仅流过正在抛光的管，将其余管用橡皮塞堵上。重复上述步骤，在电流密度为0.30安培/厘米2、温度为60～70℃循环电解液条件下将每个管抛光30分钟。电解液组分的组成磷酸45%(重量)、硫酸35%(重量)、和铬酸3%(重量)。电解液流过管的流速为2米/秒。
(3)冷却和结晶操作
一个外部冷却结晶器由一个2米3装有搅拌器的结晶槽(由SuS-304制造)、作为冷却器的一个壳管式热交换器和一个用于在结晶槽和冷却器之间循环电解液的泵组成。
仅用绝热材料包裹结晶槽的外壁。结晶槽未装配有冷却夹套和任何其它热电偶。另外，装配一个间歇式离心分离机，用于从淤浆中分离结晶。
在结晶槽中装入1.5吨丙烯酰胺水溶液，其温度和浓度分别为20℃和50%(重量)。使该水溶液以26.8吨/小时的流量进行循环。
在每个冷却管中丙烯酰胺水溶液流速为1.5米/秒。使用的冷却剂是15%甲醇和85%水的混合物，把冷却剂流量控制在5.3吨/小时。
与丙烯酰胺水溶液温度降成比例，逐步降低冷却剂的温度，以便将丙烯酰胺水溶液与冷却剂之间的温差维持在3～5℃范围内。3小时后，当丙烯酰胺水溶液转变为5℃的淤浆时，将冷却剂的温度控制在1.5℃和2.5℃之间。
此后，将温度为20℃、50%(重量)的新鲜丙烯酰胺水溶液以250～280公斤/小时的量连续地加入到结晶槽中，以便将淤浆的温度保持在4.5℃和5.5℃之间。
每隔20分钟，从结晶槽中抽出一次淤浆，抽出量与新鲜丙烯酰胺的加入量基本相同，随后将抽出的淤浆输送到离心分离机中。离心分离机供出8～10公斤的湿结晶，结晶水含量为4～5%(重量)。
用以上方法，使平稳的操作连续20天。在上述时间内，获得湿结晶的速度大约是26～28公斤/小时，而对于传递冷却热的量没有任何降低。
完成该操作之后，观察结晶系统，主要观察结晶槽。与真空结晶不同，在各处均没有观察到聚合物的沉积。另外，这样获得的晶体中也没有发现上述聚合物。
实施例3
除起始丙烯酰胺水溶液浓度增至55%(重量)、加料量变为210公斤/小时外，使用与实施例2相同的方法进行结晶。
在10天的操作期间内，以基本相同的速度获得湿结晶，即40～43公斤/小时。
完成操作后观察结晶系统。其结果为与实施例2相同没有发现聚合物。
实施例4
除冷却剂的温度被保持在-1.5～-0.5℃之间和结晶槽中丙烯酰胺水溶液的温度被保持在3.5～4.5℃之间外，用与实施例2相同的方法进行结晶。为将结晶槽中丙烯酰胺水溶液温度保持在3.5～4.5℃的范围内，把50%(重量)的丙烯酰胺水溶液以395公斤/小时的量加入到结晶槽中。在10天的操作过程中，以基本相同的速度获得湿结晶，即46～49公斤/小时。
完成操作后观察结晶系统。其结果为与实施例2基本相同没有发现聚合物。
实施例5
在本实施例中，完成了一个典型的操作，同时检验了电解抛光的程度。
(1)壳管式热交换器的装配
用抛光轮使用＃400研磨剂抛光内壁的56根用于换热器的不锈钢锅炉管(TBSC管，由SuS-304制造)，这些管外径为31.8毫米，内径为27.8毫米并且长为2米。抛光后，将其装配在两个壳管式热交换器A、B中，每一换热装有56根如此抛光的管中的28根管。
相联的壳其内径为298毫米，并且将六个割去35%的扇形折流板以相等间距安置在每个壳的内壁上。将管排列在4个通道内(4通道×7根管＝28根管)，管间距为40毫米。
所有与丙烯酰胺水溶液相接触的部件，例如固定的管板和通道也是由SuS-304制作，而各个壳则是由SS-41制作。
(2)电解抛光
拆去每个换热器的上、下两通道盖，而使用管接头代替它。热交换器是竖直固定的，将一个电解槽和一个泵联于热交换器，联接方法是使电解液循环时，从这些管的底部进入管，随后从管顶部流出。下管接头类似于一个盖，上管接头则是一种无盖的开口结构，以便使得棒状电极能容易地插入和取出。
将两个棒状铜-铅电极分别插入到两个要抛光的管中。两棒状电极被固定在相应管的中央部位，并且同时这些管被抛光。用这种方法，两个两个抛光这些管。为使电解液仅流过正在抛光的管，将其余管用橡皮塞堵上。重复上述步骤，在电流密度为0.30安培/厘米2、温度为60～70℃循环电解液条件下将每个管抛光30分钟。电解液组分的组成磷酸45%(重量)、硫酸35%(重量)和铬酸3%(重量)。电解液流过管的流速为2米/秒。
(3)电解抛光精确度的检验
《检验的准备》
一个外部冷却结晶器由一个2米3装有搅拌器的结晶槽(SuS-304制作)、两个作为冷却器的竖直的壳管式热交换器A、B和一个用于使电解液在结晶槽和冷却器之间进行循环的泵组成。
在结晶槽中注入1.5吨50%(重量)的丙烯酰胺水溶液(溶液温度18℃)。水溶液以26.8吨/小时的流量流过冷却器A进行循环，在各冷却管中丙烯酰胺水溶液流速为1.5米/秒。使用的冷却剂是15%甲醇和85%水的混合物，冷却剂流量控制在5.3吨/小时。与丙烯酰胺水溶液温度降成比例，逐渐降低冷却剂的温度，以便将丙烯酰胺水溶液与冷却剂之间的温差维持在3～5℃的范围内。
3小时后，当丙烯酰胺水溶液转变为5℃的淤浆，冷却剂的温度变为2.0℃时，将结晶系统切换到冷却器B。将仍然留在冷却器A中的丙烯酰胺水溶液以气压压入结晶槽进行清洗，随后用水洗涤冷却器A的内壁。
《冷却器B的检验》
当分别维持丙烯酰胺淤浆的循环量和流速以及冷却剂的温度为上述水平时，将50%(重量)的新鲜丙烯酰胺水溶液(溶液温度20℃)加入到结晶槽中，以便将丙烯酰胺淤浆温度维持在5.0℃。为保持结晶槽中溶液量基本恒定，每隔10分钟从结晶槽中抽出一次丙烯酰胺淤浆，抽出量与加入的新鲜丙烯酰胺水溶液的量相同。此时测量冷却器的入口温度，它等于结晶槽中淤浆的温度，即5.0℃。
冷却器B在上述状态操作1小时，随后切换到冷却器A。开始时，需要以280公斤/小时的速度加入丙烯酰胺水溶液，以便将丙烯酰胺淤浆的温度维持在5.0℃。根据上述始态的热平衡，可以确定其总传热系数是400千卡/米2·小时·℃。在经过1小时后，将丙烯酰胺淤浆维持在5℃时所需丙烯酰胺溶液的进料速率降低为220公斤/小时，这种降低是积垢的一种显示。此时，拆下冷却器进行检验。以积垢覆盖面积百分数计，发现28根冷却管中的10根管上覆盖有30～80%的积垢。在剩余冷却管中，两根覆盖有20%的积垢，另有两根覆盖有10%的积垢，其余管基本没有积垢沉积。
《冷却器A的检验》
用相同的方法操作冷却器A。1小时后停止操作，拆下它进行检验。
在它1小时的操作过程中，将丙烯酰胺淤浆维持在5℃时所需丙烯酰胺水溶液加料速度基本恒定，即270～280公斤/小时。检验结果以积垢覆盖面积百分数表示，一根管覆盖有50%、另一根管覆盖有20%的积垢，而其余冷却管基本没有积垢沉积。因此发现在冷却器A中比在冷却器B中冷却管内壁的表面条件要好。
(4)冷却和结晶操作
拆下并检验了冷却器之后，除去沉积的积垢并且重新装配起冷却器。另外提供一个间歇式分离离心机，用以分离从结晶槽中抽出的淤浆中的结晶。
结晶槽中淤浆的温度大约是9℃。当操作开始并且借助于冷却器A使淤浆温度降为5.0℃时，将操作条件变为上面实验中所使用的操作条件，并且进行连续操作。此外，每20分钟抽出一次淤浆，随后以离心分离来分离抽出淤浆中的结晶。
50%丙烯酰胺水溶液的进料量为250～280公斤/小时。每20分钟分离出的晶体量为8～10公斤，结晶水含量为4～5%。此操作连续4小时后，将冷却器换路到冷却器B。顺利地将冷却器换路到冷却器B之后，每次分离可获得湿结晶8～9公斤。4小时之后，产量降为3公斤左右。此时停止操作，并且再次拆开冷却器进行检验。冷却器A的28根管中，由于积垢的增加，一根冷却管被堵塞;以积垢覆盖面积的百分数表示，另一根管子覆盖有40%的积垢，其余管基本没有积垢沉积。
对于另一冷却器B，4根冷却管被完全堵塞，6根冷却管整个表面均覆盖有积垢，其余管积垢覆盖程度在0到30%的范围内。
(5)冷却器B的再次电解抛光
由于冷却管B的冷却能力不如冷却器A，将它的冷却管中的10根管再次进行电解抛光，这10根管用上述步骤(3)的方法进行检验，发现其积垢覆盖程度超过30%。使用与以上步骤(2)相同的方法进行电解抛光40分钟。
(6)冷却器B电解抛光精确度的再次检验
使用与步骤(3)完全相同的方法对冷却器B进行再检验。通过丙烯酰胺水溶液1小时后，在管子再次电解抛光的情况下，积垢覆盖面积的百分数基本是0%。其余管的结果类似于以上获得的结果。
(7)冷却和结晶操作
使用与上述步骤(4)大致相同的方法，利用冷却器A和B进行冷却和结晶操作。只是每隔1小时抽出和分离一次淤浆，冷却器换路周期为10小时。每次换路后，使水流过冷却器溶解和洗涤出积垢。
使用以上描述的方法进行30天以上的稳定连续操作。在以上操作中，获得湿结晶的量大约为26～28公斤/小时。
根据以上操作中的物料平衡，可以确定每个冷却器的总传热系数。传热系数为370～400千卡/米2·小时·℃。
完成此操作以后检验结晶系统，主要是结晶槽。与真空结晶不同，在各处未发现聚合物的沉积。另外，在这样获得的结晶中也未发现上述聚合物。
权利要求
1、一种制备丙烯酰胺晶体的方法，其特征在于通过冷却溶液，从丙烯酰胺水溶液中结晶出丙烯酰胺晶体，其中所说的方法的改进是利用了夹壁式或壳管式热交换器，此热交换器装备有一个或多个内壁经过电解抛光的不锈钢冷却管，溶液和冷却剂可分别在所说的一个或多个冷却管内部和外面流动。
2、根据权利要求
1的方法，其中结晶作用是由一个外部的热交换结晶器来完成，结晶器由夹壁式或壳壁式热交换器的冷却器、结晶槽和一个循环泵组成。
3、根据权利要求
1的方法，使溶液和冷却剂在下列a)-e)的条件下流动
a)丙烯酰胺水溶液的浓度40-60%(重量)，
b)热交换器入口处丙烯酰胺水溶液的温度-2℃-+10℃，
c)通过每个冷却管的丙烯酰胺水溶液的流速0.3-6米/秒，
d)热交换器入口处的冷却剂温度-5℃-+8℃，
e)冷却剂的流速在冷却表面无积垢沉积物的情况下，流速足以达到100-700千卡/米2·小时·℃的总传热系数。
4、根据权利要求
1的方法，其中使不锈钢冷却管内壁的电解抛光达到这样的程度，在下列a)-e)的条件下，当丙烯酰胺溶液和冷却剂分别流过冷却管内壁、外侧1小时时，主要由丙烯酰胺晶体组成的水垢覆盖冷却管内壁的总面积与冷却管总的冷却表面的比值的总百分数是30%或更低;
a)丙烯酰胺水溶液的浓度49.0-51.0%(重量)，
b)热交换器入口丙烯酰胺水溶液的温度4.5℃-5.5℃，
c)丙烯酰胺水溶液流过每一个冷却管的流速
1.3-1.7米/秒，
d)热交换器入口冷却剂的温度1.0℃-2.0℃，
e)冷却剂流速在冷却表面没有积垢沉积条件下达到300-500千卡/米2·小时·℃的总传热系数。
专利摘要
制备丙烯酰胺晶体的方法，它是使丙烯酰胺水溶液和冷却剂分别从电解抛光冷却管的夹壁式或壳管式热交换器的内部和冷却管的外部流过，而从丙烯酰胺水溶液中制备出丙烯酰胺晶体，而不是采用真空结晶法。
文档编号C07C231/24GK86103400SQ86103400
公开日1986年11月5日 申请日期1986年4月24日
发明者神原芳彦, 浅野志郎, 畸度, 北户详二, 山口雅男 申请人:三井东压化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan