专利名称:一类新型相转移催化剂的合成方法
本发明属有机合成领域。
相转移催化反应是本世纪60年代发展起来的一种有机合成的新方法。由于其具有简化生产工艺、降低成本及减少污染等一系列优点，因此，相转移催化反应在有机合成中占有很重要的地位。
实现相转移催化反应常用的相转移催化剂，大致上分为鎓盐(季铵盐、季鏻盐等)，大环多醚(全氧冠醚、穴醚等)及非环多醚三大类。在这三类相转移催化剂中，由于穴醚和非环多醚化合成步骤多、价格昂贵、在使用上受到很大的限制。鎓盐(季铵盐、季鏻盐)和某些全氧冠醚化合物虽然已有商品出售，并在制备有机化学中使用。但鏻盐一般效果不甚理想，全氧冠醚能获得有效使用的品种尚较少。
为克服上述穴醚、全氧冠醚等作为相转移催化剂存在的问题，本发明综合穴醚具有氮杂原子的叔胺结构类型，以及含有长链烷基和烷基醚氧链的支链对结构物脂溶性有较大改善的特点，设计合成了一类迄今在国内外文献中均未见报导的N-取代苯并氮杂冠醚化合物，结构式如下
Ⅰ为N-(2′-氧杂丁基)-1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯;Ⅱ为N-(5′-氧杂庚基)-1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯;Ⅲ为N-(2′，5′-二氧杂庚基)-1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯。
以上化合物合成方法简单、成本低廉、使用安全，在相转移催化反应中催化效率很高。
要点本专利报导一种迄今文献中未见报导的N-取代苯并氮杂冠醚化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的合成方法，及其作为相转移催化剂，在亲核取代反应中的应用。
N-取代苯并氮杂冠醚的合成方法如下
1.母体1、4、7、13-四氧杂-10-氮杂-
2，3-苯并环十五-2-烯的合成，由1，2二(2′-对甲苯磺酰基乙氧基)-苯(简称DTOS)和二乙醇胺以等摩尔比，在强碱性介质中加热50°-55℃反应7-10小时缩合而得
2.N-取代苯并氮杂冠醚化合物的合成方法，由母体和溴代烷基醚在乙腈中，以无水碳酸钾为缩合剂，加热回流，经12-15小时反应得
n＝0，R＝C4H9(n)
n＝1，R＝CH3
相转移催化剂Ⅰ-Ⅲ可应用于亲核取代反应，其中卤代烷烃的卤原子的置换反应效果为佳。
实验实例
例(一)，1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯的合成
4.25克(40mmol)二乙醇胺、1.6克(70mmol)金属钠溶解于120ml叔丁醇中，加热至50°～55℃，搅拌下滴加15.3克(30mmol)1，2-二(2′-对甲苯磺酰基乙氧基)-苯溶解在100ml二氧六环的溶液，经三小时滴加完后，继续反应4小时，冷至室温，过滤，用氯仿洗涤，合并滤液和氯仿溶液，蒸干，得到的固体，用丙酮-石油醚(60°～90℃(体积比1∶2)重结晶，得到白色片状结晶3.0克，收率40%，mp为148°～149℃。
例(二)，N-取代苯并氮杂冠醚化合物Ⅰ的合成
1.07克(4mmol)1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3，-苯并环十五-2-烯溶解于50ml乙腈中，加入2.0克磨细的无水碳酸钾和0.69克(5mmol)2-氧杂溴丁烷，搅拌，加热回流反应12小时，冷至室温，过滤、用少量氯仿洗涤，合并滤液和氯仿溶液，蒸干，固体物与中性氧化铝干法以重量比1∶10混合，用石油醚(60°～90℃)热萃取16小时，减压蒸去石油醚，得到无色粘稠液体，经元素分析，IR、1HNMR和13CNMR和MS测定为Ⅰ，收率66%。
依上法，亦可合成得到化合物Ⅱ(n＝O，R＝-C4H9)以及Ⅲ(n＝1，R＝-CH3)。收率48～50%。
例(三)，作为相转移催化剂，在亲核取代反应中应用于制备碘化烷的方法。
反应式
1ml-溴辛烷溶于甲苯中，加进2克碘化钠和50mg相转移催化剂Ⅰ(约为1-溴辛烷量的2%)，搅拌，加热至50°～60℃，反应半小时。借气相色谱仪跟踪检测，1-溴辛烷收率～100%。
反应生物经过滤除去溴化钠，减压蒸去甲苯，得到1-碘辛烷。
效果这类新的相转移催化剂在由1-溴辛烷制备1-碘辛烷反应中的效果，与目前所知文献上所报导的结果相比较，收率与支链穴醚化合物(Ⅳ)和二环己基18-冠-6(Ⅴ)相当，而反应时间Ⅱ比Ⅳ、Ⅴ要短。无论收率和反应时间均优于其他相转移催化剂(季铵盐、季鏻盐)，其结果比较见下表
HDTBP溴化十六烷基三丁基;
HTBPC氯化十六烷基三丁基;
文献
①J.C.S.Chem.Commun;393.1975
②J.C.S.Chem.Commun;879.1974
③Tetrahedron Lett，1381，1976
④Synthesis，472，197权利要求
1、一类新的相转移催化剂-N-取代苯并氮杂冠醚的合成方法。其特征在于该法先使1，2-二(2′-对甲苯磺酰基乙氧基)-苯(简称DTOS)和二乙醇胺在强碱性介质中缩合得到母体1，4，7，13-四氧杂-10-氮杂-2，3-苯并环十五-2-烯，然后与溴代烷基醚，在乙腈中，以无水碳酸钾为缩合剂反应制得相转移催化剂Ⅰ-Ⅲ。
Ⅰn=0，R=CH3
Ⅱn=0，R=C4H9(n)
Ⅲn=1，R=CH3
2、根据专利要求1所述的相转移催化剂的合成方法，其特征在于母体的合成方法是，反应物用量摩尔比DTOS二乙醇胺为1∶1.0～1.3;强碱性介质为叔丁醇钠/叔丁醇-二氧六环;加热温度50°～55℃;反应时间7-10小时。所得产物经用氯仿洗涤，体积比1∶2，丙酮-石油醚(60°～90℃)重结晶。
3、根据专利要求1所述的相转移催化剂的合成方法，其特征在于相转移催化剂Ⅰ-Ⅲ的制备方法是反应物用量摩尔比母体∶溴化烷基醚为1∶1.0～1.2;缩合剂为无水碳酸钾;在乙腈中加热回流12-15小时。反应结束后冷至室温过滤，用氯仿洗涤，合并滤液和氯仿溶液，蒸干，所得固体物与中性氧化铝干法混合，重量比为1∶8.0～10.0，用石油醚(60°～90℃)热萃取16～20小时，减压蒸去石油醚即得到产物。
4、根据专利要求1～3所述的相转移催化剂的制备方法所制得的相转移催化剂Ⅰ-Ⅲ，用作亲核取代反应的相转移催化剂，其中对卤素原子置换反应效果甚佳。
专利摘要
相转移催化反应是一种有机合成的新方法。本发明报导一类新的相转移催化剂(图)的合成及其应用。上述化合物Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，可用于亲核取代反应作为相转移催化剂，对卤素原子置换反应催化效果甚佳。
文档编号C07D273/00GK86103456SQ86103456
公开日1986年11月12日 申请日期1986年5月21日
发明者吴成泰, 鲁天保 申请人:武汉大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan