本发明涉及一种合成反式环己二胺的方法，属于有机合成领域。
背景技术：
反式-1,2-环己二胺（trans-1,2-diaminocyclohexane）简称反式环己二胺，可以用作医药中间体、多种手性合成试剂，也可以用来合成奥沙利铂。
环己二胺混旋体作为石油化工副产物，通常都以顺反3:7或4:6形式存在，由于顺反异构体沸点接近，因而有效进行混旋体的分离比较困难，高纯反式环己二胺的合成方法主要有：第一种，从环氧环己烷为原料(或以环己烯为原料，经过间氯过氧苯甲酸制备成环氧环己烷)，首先与叠氮化钠开环，然后再与三苯基磷反应后成环，接着再与叠氮化钠反应，氢化还原后得到产物。参考：J. Org. Chem. 2003, 68, 2045; Angew. Chem. Int. Ed, 2014, 53, 7063; J. Org. Chem, 1967, 32, 511。
第二种，从环戊烯出发，在催化量碘和四丁基溴化铵存在下，采用对甲苯磺酰氯胺钠反应生成对甲苯磺酰保护的氮杂环丙烷，然后在金属钠/萘条件下去掉保护基后得到产品。参考：J. Org. Chem. 2013, 78, 8865。
以上合成反式环己二胺的方法，用到剧毒化学品叠氮化钠，使用上受到一定限制，同时采用贵金属进行还原，成本相对较高，而目前纯的反式环己二胺市场价格远高于混旋体，因而开发其他有效的合成方法就非常必要。
技术实现要素：
本发明公开了一种合成反式环己二胺的方法。以环氧环己烷为原料，与氨水开环，然后加入硫酸脱水成盐后，再加入碱游离，随后氨水开环，蒸馏后得到反式环己二胺。
一种合成反式环己二胺的方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：环氧环己烷加入2-3当量氨水，室温下搅拌，反应完全后旋蒸，得到氨基环己醇；
第二步：氨基环己醇溶解于水中，控温0-40℃，加入40-50%硫酸水溶液，逐渐升温脱水成盐后，再加入碱水溶液，升温游离，溶剂萃取蒸馏后得到氮杂环丙烷；
第三步：氮杂环丙烷加入氨水和硼酸，升温至80-100℃密封反应，蒸馏后得到反式环己二胺。
进一步地，在上述技术方案中，第二步中加入硫酸当量为第一步中环氧环己烷当量的1-1.05。
进一步地，在上述技术方案中，第二步中，脱水过程如下，先减压逐渐升至80℃脱水2-4小时，随后再升温至120℃继续脱水12-15小时，直至水份小于0.5%。
进一步地，在上述技术方案中，第二步中，溶剂选自1,2-二氯乙烷、二乙氧基甲烷或2-甲基四氢呋喃。
进一步地，在上述技术方案中，第三步中，氮杂环丙烷、氨水与硼酸的当量比为1:1.5-2.5:0.1-0.2。
发明的有益效果
本发明技术方案，采用原料都廉价易得，操作也较为方便，得到的产物为纯度高于98%以上的反式异构体，做为市场供应的顺反混合物异构体（更适合做拆分后得到对映纯的反式环己二胺）的有效补充，本发明中纯的反式异构体即可直接拆分也可以经过简单的还原胺化进行多样合成。
具体实施方案
实施例1
在反应瓶内，加入环氧环己烷（39.2克，0.4摩尔）和25%氨水（0.80摩尔），室温搅拌1.5小时，溶液逐渐澄清变均一体系，检测反应完全，减压蒸馏后冷却得到白色固体，加入35克水搅拌下完全溶解后，降温至0℃,缓慢加入50%硫酸水溶液（0.4摩尔），整个过程控温不超过20℃，搅拌下，减压逐渐升温至80℃除水，体系逐渐粘稠固化，停止搅拌，继续抽真空2.5小时，取出固体粉碎后，继续升温至120℃真空除水12小时，卡尔费休滴定水份为0.19%。在另一反应瓶内，加入氢氧化钠溶液，升温至40℃，分批将上述固体粉末加入，整个过程中控温不超过60℃，加入完毕后，升温至升温60℃，搅拌至完全澄清后，检测反应完毕，此时pH值为9-10，加入1,2-二氯乙烷110毫升分层，有机层蒸馏得到氮杂环丙烷27.5克，GC: 98.8%, 两步收率71%；将氮杂环丙烷（27.5克，0.28mol）加入25%氨水（0.43mol）和无机硼酸（3.5克，56mmol），升温至80-85℃反应过夜，检测反应完毕，减压蒸馏后得到反式环己二胺，冷却后凝固成类白色固体26.9克，GC: 99.2%，收率84%，无顺式异构体检出，HNMR与文献一致。
实施例2
在反应瓶内，加入环氧环己烷（39.2克，0.4摩尔）和40%氨水（0.80摩尔），室温搅拌1小时，溶液逐渐澄清，检测反应完全，减压蒸馏后冷却得到白色固体，加入35克水搅拌下完全溶解后，降温至0℃,缓慢加入40%硫酸水溶液（0.42摩尔），整个过程控温不超过30℃，搅拌下，减压逐渐升温至80℃除水，体系逐渐粘稠固化，停止搅拌，继续抽真空2小时，取出固体粉碎后，继续升温至120℃真空除水15小时，卡尔费休滴定水份为0.16%。在另一反应瓶内，加入氢氧化钾溶液，升温至40℃,分批将上述固体粉末加入，整个过程中控温不超过60℃，加入完毕后，升温至升温60℃，搅拌至完全澄清后，检测反应完毕，此时pH值为10-11，加入二乙氧基甲烷140毫升后分层，有机层蒸馏得到氮杂环丙烷28.7克，GC: 99.0%, 两步收率74%；将氮杂环丙烷（28.7克，0.30mol）加入25%氨水（0.60mol）和无机硼酸（3.7克，60mmol），升温至90-95℃反应过夜，检测反应完毕，减压蒸馏后得到反式环己二胺，冷却后凝固成类白色固体28.7克，GC: 99.1%，收率85%，无顺式异构体检出，HNMR与文献一致。
实施例3
在反应瓶内，加入环氧环己烷（39.2克，0.4摩尔）和30%氨水（1.0摩尔），室温下搅拌1.5小时，溶液逐渐澄清，检测反应完全，减压蒸馏后冷却得到白色固体，加入35克水搅拌下完全溶解后，降温至0℃,缓慢加入50%硫酸水溶液，整个过程控温不超过30℃，搅拌下，减压逐渐升温至80℃除水，体系逐渐粘稠固化，停止搅拌，继续抽真空4小时，取出固体粉碎后，继续升温至120℃真空除水12小时，卡尔费休滴定水份为0.22%。在另一反应瓶内，加入氢氧化钠溶液，升温至40℃,分批将上述固体粉末加入，整个过程中控温不超过50℃，加入完毕后，升温至升温60℃，搅拌至完全澄清后，检测反应完毕，此时pH值为9-10，加入1,2-二氯乙烷萃取，蒸馏后得到氮杂环丙烷27.2克，GC: 99.6%, 两步收率70%；将氮杂环丙烷（27.2克，0.28mol）加入30%氨水（0.48mol）和无机硼酸（3.5克，56mmol），升温至90-95℃反应过夜，检测反应完毕，减压蒸馏后得到反式环己二胺，冷却后凝固成类白色固体28.1克，GC: 99.7%，收率88%，无顺式异构体检出，HNMR与文献一致。