专利名称：邻氯甲苯的氨氧化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于邻氯甲苯与氨、氧进行氨氧化反应用的催化剂的研究。
近年来，随着染料工业和农药工业的发展，尤其是化纤纺织品的蓬勃发展，对分散染料的需求量大幅度增长，而2-氰基4-硝基苯胺是分散染料的一种重要中间体，它以邻氯甲苯为原料的合成路线是当今实现工业化大生产的最新工艺路线。该工艺中邻氯甲苯的氨氧化反应制取邻氯苯睛需采用催化剂方能完成。以往，人们以烷基取代的芳香族化合物与氨、氧的混合气体进行氨氧化反应制得相应的芳香族睛，采用以氧化铝为载体的氧化钒催化剂。但是，由邻氯甲苯与氨、氧进行氨、氧化反应制得相应的邻氯苯睛，由于邻氯甲苯中活泼的氯原子在反应基团的邻位，若采用以往的氧化钒催化剂，就会引起过度氧化而造成邻氯苯睛收率的大幅度降低。另外钒、磷氧化物催化剂，其收率虽有所提高，但仍不理想。因此，研究一种新的催化剂体系，以提高邻氯苯睛的收率，是合成2-氰基4-硝基苯胺新工艺路线的关键所在。
针对上述存在的问题，本发明提供了一种用于邻氯甲苯氨氧化反应，能提高邻氯苯睛的收率，制造简单，价廉的新型催化剂体系。
本发明提出的新型催化剂体系，是以钒、磷氧化物为主催化剂，添加2-4种以铁、锂、铬、钼、钨镧氧化物为助催化剂所组成，其元素克分子比为钒∶磷∶助催化剂＝(1-5)∶(1-10)∶(0.1-5)催化剂为载体型，以硅胶为载体，采用青岛海洋化工厂生产的粗孔微球硅胶，粒度为40～160目，市售的硅胶在500～760℃下灼烧扩孔1～5小时后降温至100℃～150℃保温待用。催化剂量为载体量的15～40%(重量百分比)，最佳为20～30%。催化剂的制备方法如下(1)将钒化合物加入水中，加温，进行搅拌，再加入草酸，控制温度在60～80℃，然后依次将2～4种助催化剂逐次加入，最后加入磷酸，将配制的溶液加热至95°±3℃。
(2)在不断搅拌下，将保温的硅胶倾入溶液中，继续搅拌均匀，并浸泡半小时，于70°～90℃蒸发至干，在室温下陈化24小时，于60～80℃下烘干，再活化。
(3)活化工艺将烘干的催化剂置于流化床中通空气，并在流化状态下·温度为100°～550℃活化10～25小时，经活化后，催化剂各组分化合物均转化为活性氧化物。
所用钒化合物可以是偏钒酸盐如偏钒酸铵，也可以是氧化钒等。所用磷酸可以是正磷酸、偏磷酸、焦磷酸，但以正磷酸为最佳。
本催化剂体系所用的助催化剂为铁、锂、铬、钼、钨、镧的化合物，其中铁化合物可以是氧化铁或铁盐。锂化合物可用碳酸锂或氧化锂或其他锂盐，以碳酸锂为佳。铬、钼、钨、镧化合物分别可用其氧化物或盐类。
加入草酸是为促进钒化合物及铬化合物的溶解与分解，其加入量根据反应式计算的理论量再增加20%，反应式如下
催化剂的最佳活化工艺条件为100°～250℃保温2～6小时;250℃～550℃保温5～15小时。这样制取的催化剂活化性能好，催化反应最佳。催化剂成品为粒状物，粒度为40～160目，应贮存于塑料袋，防止回潮。
本发明制得的催化剂，主要用于以邻氯甲苯或对氯甲苯为原料与氨、氧进行氨氧化反应制取邻氯苯睛或对氯苯睛。催化反应是在流化床中完成，将已活化的催化剂放入φ100m/m流化床内，通入已气化的邻氯甲苯、氨、空气混合气体，其配比为邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶(3-8)∶(20-80)(克分子比)，并加入适量的水蒸汽，常压下进行，反应温度一般控制在350°～600℃，最佳为400°～500℃，反应接触时间为0.5～8秒，反应连续进行，其化学反应式为
邻氯苯睛的收率%(克分子)＝ (生成的邻氯苯睛分子数)/(进料的邻氯甲苯分子数) ×100%，可达78～85%与原来使用的催化剂相比，可提高邻氯苯睛收率5～15%，显示了较高的技术经济价值。
实践证明这种新型的钒、磷催化剂体系，制备简单，原料易得，成本低廉，可适应工业化生产。催化剂的选择性高，邻氯苯睛选择率%＝ (生成的邻氯苯睛分子数)/(反应掉的邻氯甲苯分子数) ×100%，可达82～85%。催化性能好，使反应收率显著提高，可提高5～15%，从而获得良好的经济效益。催化剂的活化和催化反应均在同一流化床中完成，因而简化了操作过程，可提高劳动生产率。
实施例一在不锈钢桶中放入4.5立升蒸馏水，加温至40℃，将偏钒酸铵1.17公斤和草酸1.9公斤同时交替徐徐加入桶内，不断搅拌，控制温度在60°～80℃，然后再交替少量多次加入铬酐0.5公斤，草酸1.9公斤，接着依次将碳酸锂0.185公斤，硫酸亚铁0.93公斤，逐渐加入桶内，加毕，继续搅拌，最后加入正磷酸2.3公斤，升温至95°±3℃。
将7.5公斤硅胶在锻烧炉内升温750℃，保温3小时，然后降温至150℃，倾入上述配制的溶液中，不停翻动15分钟，在室温下陈化24小时，每4小时翻动一次。浸渍好的催化剂在70～90℃干燥。
将干燥的催化剂放入φ100m/m流化床内活化，通入空气，控制空气速度为0.3米/秒，升温，控制温度在250°±5℃，保温3小时，再升温至470±10℃保温5小时，降至常温，即得所需的催化剂，其配比为钒∶磷∶铁∶锂∶铬＝1∶2∶0.3∶0.5∶0.5(元素克分子比)将制备的催化剂放入φ100m/m流化床内，通入邻氯甲苯、氨、空气混合气体，其配比为邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶4∶35(克分子)，并加入适量水蒸汽，在反应温度420℃，空间速度0.5米/秒条件下进行催化反应，其反应结果邻氯甲苯反应率%＝ (反应掉的邻氯甲苯分子数)/(进料中邻氯甲苯分子数) ×100%＝96.5%邻氯苯睛选择率为84.5%，邻氯苯睛收率为81.5%。
实施例二设备、方法同例一，铬酐加入量为0.8公斤，其他组分的加量及次序同例一，制得催化剂其配比为钒∶磷∶铁∶锂∶铬＝1∶2∶0.3∶0.5∶0.8(克分子)，经催化反应，其结果邻氯甲苯反应率为96.5%，邻氯苯睛选择率为84.2%，邻氯苯睛收率为81.2%。
实施例三设备、方法同例一，不加铬酐，改加钼酸铵0.88公斤，其他组分的加量及次序同例一，制得催化剂其配比为钒∶磷∶铁∶锂∶钼＝1∶2∶0.3∶0.5∶0.5(克分子)，经催化反应，其反应结果邻氯甲苯反应率95.5%，邻氯苯睛选择率为82.2%，邻氯苯睛收率为78.5%。
权利要求
1.一种用于邻氯甲苯氨氧化反应的催化剂，它以钒、磷氧化物为主催化剂，其特征在于(1)添加2～4种以铁、锂、铬、钼、钨、镧氧化物为助催化剂所组成，其元素克分子比钒∶磷∶助催化剂=(1～5)∶(1～10)∶(0.1～5)；(2)催化剂以硅胶为载体，载体在500～760℃下灼烧扩孔1～5小时后，降温待用；(3)催化剂量为载体量的15～40%(重量百分比)；(4)催化剂的制备方法如下a将钒化合物加入水中，加温，进行揽拌，再加入草酸，控制温度在60～80℃，然后依次将2～4种助催化剂逐次加入，最后加入磷酸，再将溶液加热至95°±3℃，在不断搅拌下，将150℃的硅胶倾入溶液中，继续搅拌均匀，并浸泡半小时于70～90℃蒸发至干，在室温下陈化24小时，烘干再活化；b活化方法如下将烘干的催化剂置于流化床中通空气并在流化状态下，温度100～550℃活化10～25小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用钒化合物为偏钒酸盐或钒氧化物。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用磷酸为正磷酸或偏磷酸或焦磷酸，以正磷酸为最佳。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用助催化剂为铁、锂、铬、钼、钨、镧化合物。
5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所用铁化合物为氧化铁或铁盐，锂化合物可用碳酸锂或氧化锂或锂盐，铬、钼、钨、镧化合物分别可用其氧化物或盐类。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂量为载体量的20～30%(重量百分比)为最佳值。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂活化的最佳工艺为100°～250℃，保温2～6小时;250～550℃，保温5～15小时。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂用于邻氯甲苯或对氯甲苯与氧、氨进行氨氧化反应制取邻氯苯睛或对氯苯睛。
9.根据权利要求1或8所述的催化剂，其特征在于催化反应采用流化床在流态化状态下进行反应。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化反应条件为(1)反应温度为350～600℃，以400～500℃为佳;(2)反应接触时间0.5～8秒;(3)原料配比邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶(3-8)∶(20-80)[克分子比];(4)常压下，在流化床中反应;(5)催化剂粒度为40～160目。
全文摘要
本发明是关于邻氯甲苯的氨氧化催化剂的研究。它以钒、磷氧化物为主催化剂，添加2-4种助催化剂所组成，其克分子比钒∶磷∶助催化剂＝(1-5)∶(1-10)∶(0.1-5)。硅胶为载体，催化剂量为载体量的15-40％。其制法是上述元素化合物溶于水加温搅拌、溶解，将硅胶倾入溶液，浸泡、蒸干、陈化、烘干、放入流化床加热活化而成，并在流化床内制取邻氯苯腈，催化性能好，可提高收率10-15％，制备简单、价廉，可适应工业化生产。
文档编号B01J27/18GK1047226SQ8910571
公开日1990年11月28日 申请日期1989年5月10日 优先权日1989年5月10日
发明者王庆河, 郑自强, 曾开生 申请人:湘潭市染料化工厂