专利名称：用含有结合到固相亲水基质上的吸电子基的含硫复合体从溶液中除去离子的方法
技术领域：
本发明涉及含有与硅烷(如三烷氧基硅烷)共价结合的吸电子基团的含硫烃以及与亲水固相载体共价结合的这类中间化合物;本发明还涉及借助本发明含有与固相载体结合的吸电子基团的含硫烃从溶液中除去，分离和浓缩某些所需离子的方法，其中，所说的离子可与具有很高浓度的其它离子混合存在。更具体地说，本发明涉及从所需离子与其它离子的混合物溶液中除去所需离子的方法，它包括先将所说混合物溶液流过用本发明含有与固相载体材料结合的吸电子基团的含硫烃填充的柱子，以形成所需离子与含有与固相载体结合的吸电子基团的含硫烃化合物的复合物;然后用比上述过柱混合液体积小得多的一种收集液过柱，以从所需离子附着的化合物上选择性断裂所需离子的复合物，从而用收集液除去和浓缩溶液中的所需离子。利用已知方法可回收经上述方法除去的浓缩离子。
现代技术迫切需要以阳离子或复合阴离子形式回收和/或分离特定离子的有效方法，例如，从含这些离子、并混有螯合剂、和/或可以存在其它离子的溶液中回收和/或分离钌(Ru)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)和汞(Hg)离子。具体的例子包括高效和经济地分离下列离子(1)从工业浓缩物中分离小量的Ru、Pd、Au和Ag;(2)从含大量碱金属的溶液中分离Ru、Pd、Au和Ag;(3)从酸性溶液中分离有毒废物Hg。目前，上述分离过程或者是分离技术不能令人满意，或者是需要更经济的技术，因而都存在一个进行有效分离的迫切需要。这些所说的离子通常以较低的浓度存在于含有极高浓度其它离子的溶液中。因此，需要提供一种选择性浓缩和回收这些离子的方法。
已经知道，在溶剂(例如水)中作为溶质的大环多硫醚和一些其它含硫烃配体的特征在于，它们能够选择性地与作为溶质存在于相同溶剂中的贵金属铂族金属和汞离子或这些离子的基团形成强键，借助开链含硫烃进行银和汞离子配位[R.M.Izatt，etal，ACALORIMETRICTITRATIONSTUDYOFUNI-ANDBIVALENTMETALIONINTERACTIONWITHSEVERALTHIADERIVATIVESOF9-CROWN-3，12-CROWN-4，15-CROWN-5，18-CROWN-6，24-CROWN-8ANDWITHSEVERALOXATHIAPENTADECANESINWATERORWATER-METHANOLSOLVENTSAT25℃.，InorganicaChemicaActa，30∶1-8(1978)]和借助大环含硫配体进行铑和银离子配位[S.R.Cooper.CROWNTHIOETHERCHEMISTRYAccountsofChemicalResearch，21∶141-146(1988)]。
题为“用于甲硅烷基化表面的硅烷化合物”[E.P.Plueddemann，in“Silanes，SurfacesandInterfaceSymposium，Snowmass，1985，”Edby.D.E.LeydenGordonandBreachPublishers，PP.1-25(1986)]和“硅烷偶联剂”[E.P.Plueddemann，PlenumPress，PP.1-235(1982)]的文章列举了许多被附着于硅烷化合物上的不同类型的有机材料，并讨论了它们的一些特性。
Bradshaw等人的美国专利4，959，153描述了一些共价结合于亲水固相载体的含硫烃，它们能够选择性结合贵金属和铂族金属以及一些过渡金属，在很多情况下，可以用一种或二种洗脱液(如胺或CN-这些并不总是理想的洗脱液)洗脱上述现有技术中已知的含硫烃。
现有技术中的这些组合物没有提供一种手段用来选择欲除去的离子与其为除去而将被结合的配体之间的所需相互作用强度。因此，人们至今仍未达到寻找选择性除去离子，继而选择性地从结合配体中洗脱的方法的目的。
本发明所描述的组合物通过适当加入各种强度的吸电子基团使相互作用强度控制性降低，从而达到上述所需目的。
本发明所述的含吸电子基团(electron withdrawing group)的含硫组合物的独有特性常显示出使其具有较之现有技术中的材料对铂金属和贵金属以及过渡金属更大的选择性。而且，这些新材料的结合强度足以除去在许多种基质中，甚至以非常低的浓度存在的离子，如Ru、Pd、Au、Ag和Hg，继而用各种水性洗脱液如NO-2、SO2-3、EDTA、DTPA、NTA、Br-和I-以及NA3、胺、硫脲和CN-洗脱被纯化的Ru、Pd、Au、Ag、Hg或其它离子。上述离子可以酸或盐的形式加以利用。因而，含硫并含有附着于适宜无机固相载体的吸电子烃配体构成了本发明的基础。下文将描述本发明的化合物、化合物的合成方法及特性。本发明还包括化合物用于分离所需离子的方法。
本发明的化合物包括适宜的含硫吸电子配体，它们通过间隔基团共价结合于硅原子上，进而共价结合到固相载体上。
中间基团包括也含有共价结合于硅烷上的吸电子基团的含硫烃，它们由下列通式Ⅰ表示
其中L独立地选自Cl、Br、I、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基。当L不为烷氧基时，它将归类为离去基团。M可以是L，也可以是-X-A-Q。最好L是甲氧基。X是允许当附着于固相载体上不妨碍A-Q基团的任何适宜间隔基团。X可以是选自于由下列成份组成的一组中的任何间隔基，(1)通式为(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基团，其中，R1可选自由H、SH、OH、低级烷基和芳香基，如苯基、萘基和吡啶基组成的一组;a取2-10的整数;b为0或1的整数;(2)亚苯基，或者(3)是一个甲基丙烯酰基。优选X是缩水甘油丙氧基(glycidoxypropyl)，而a是3、b是1、R′是OH。A选自S、O、NR2和CH2，其中R2选自H和低级烷基，其附加条件是，如果Q不含硫原子则A必须是S，如果Ar是2-呋喃基、2-噻吩基或2-吡咯基，则A必须是CH2。A最好是S。Q选自Ar或低级烷基。Ar是选自苯基、苯硫基、萘基、二苯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基(pyrazyl)、哒嗪基、呋喃基、噻吩基;吡咯基(pyrryl)、喹啉基和二吡啶基的芳香基。Ar基本身可以是吸电子基团，并且可以是未取代的。但是，低级烷基必须含有吸电子取代基，除非X基是亚苯基。Ar基和低级烷基两者都可以含有选自酰氨基、醛、酮、磺酰基、羧基、苯、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基及其混合物的吸电子基团。当Q是Ar，如果需要的话，这些基团可以通过一个能减低吸电子能力的烷基间隔基与Ar基团分隔开。而且，如果需要的话，Ar环和低级烷基基团可以完全被取代，例如，Ar可以是带有A为硫的2，3，4，5，6五氯苯，由烷基间隔基将之与Ar分隔的卤素基团可以是全卤基团。A-Q基必须含有至少一个硫原子，并且当Q是Ar时，最好有一个或多个上述取代基存在，它们是吸电子基团，起着调节硫与将被浓缩或除去的金属离子之间对数K(logk)值的作用。通过控制硫原子上的电子密度，即可调节A-Q配体的结合能力和选择性。如上所述，当呋喃基、噻吩基和吡咯基(pyrryl)经其2位附着于A基团上，A基团必定是CH2。术语低级烷基指的是具有1-6个碳原子的烷基基团。
用于浓缩和/或分离Au、Ag、Pd、Ru和Hg离子的组合物的制备是借助通式Ⅰ的化合物与选自沙、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和氧化镍或其它亲水无机载体及其混合物的固相基质反应，形成下列通式Ⅱ的化合物
其中X、A和Q具有上文给出的含义，基质是选自沙、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和氧化镍或其它亲水无机载体及其混合物，Y和Z各自选自O-基质、L或-X-A-Q。当Y和Z都是L时，它们可按功能性分类为离去基团，即附着于硅原子上的基团，当与O-固相亲水基质材料反应时，它可以脱离或被O-基质取代，如果任何这类功能性离去基团在使含有间隔基团或间隔基/配体基团的硅原子与固相亲水基质载体材料反应后保留下来，那么这些基团在所需离子与含硫的附着于固相载体上的吸电子A-Q烃配体之间的相互作用中将不具有直接的功能。
如上所述，X是间隔基团，它所具有的功能特性是有足够的亲水性以在水性环境中发挥作用，并将配体与固相基质载体表面分隔开，以使配体与欲分离的所需离子间的相互作用减至最少。X的代表基团如缩水甘油丙氧基、乙基、丙基、苯基和甲基丙烯酰基。
用于本发明的配体结合了硫和吸电子基团共存，其中的配体通过间隔基团与如通式Ⅱ所示的固相载体共价结合，本发明所用配体的特征在于从含有所需金属离子与以极高浓度存在的不需除去的离子(即指“不需要的离子”)混合物的离子源溶液中高度选择性地除去所需离子或所需离子基团，如Pd4+、Pd2+、Ru3+、Au3+、Au+、Ag+和Hg2+，甚至在它们以较低浓度存在的情况下除去。分离过程可以在有其它配位剂或基质成分，特别是酸存在时的分离装置(例如可流过溶液的柱子)中完成。选择性除去和浓缩所需的一种或多种离子的方法的特征在于当所需离子在溶液中的浓度很低时能够从较大体积的溶液中定量配位所需的离子。借助于使小体积的收集相流过分离柱以回收所需离子，所说的收集相含有不必具有选择性但将含从配体上定量去除所需离子的增溶性。可用代替柱子的其它相当的装置如过滤的淤浆，用收集液冲洗以使复合体断裂，回收所需离子。用已知方法易于完成从收集相中回收所需的金属离子。
如前所述，Bradshaw等人的美国专利4，955，153描述了与亲水性固相载体共价结合但没有吸电子基团的含硫烃，它们可以用于选择性结合贵族金属和铂族金属以及某些过渡金属。然而，本发明的含硫加上吸电子基团通常显示出对铂金属族和贵金属族(即Au、Ag、Pd和Ru)以及一些过渡金属(即Hg)较之上述专利中所述材料具有更大的选择性。而且，本发明配体的结合强度足以除去在许多种基质中，甚至以非常低的浓度存在的离子，如Ru、Pd、Au、Ag和Hg，继而用各种洗脱液，如NO-2、SO2-2、EDTA、DTPA、NTA、Br-和I-以及NH3、胺、硫脲和CN-洗脱经纯化的Ru、Pd、Au、Ag、Hg或其它离子。在许多情况下，由Bradshaw等人描述的不含吸电子基团的含硫烃配体可以用有限数量的洗脱液(如胺和CN--所说洗脱液并非总是理想的)洗脱。本发明所描述的组合物通过适当地加入吸电子基团以控制性减小配体与欲被除去的金属之间的相互作用强度，从而达到所希望的目的。
可以应用的吸电子基团的例子有酰胺基、醛、酮、磺酰基、羧基、苯、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基。如果需要的话，可由烷基间隔基将所说的吸电子基团与Ar基团分隔开，在间隔基存在卤素取代基的情况下能够产生全卤烷基。也可以加入不止一个的吸电子基团以使配体的相互作用力更全面地联合性减小。总而言之，吸电子基团的强度按照酰氨基、醛、酮、磺酰基、羧基、苯、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基的排列顺序依次增强。烷基间隔基的应用可以稍微削弱吸电子能力。更强的吸电子基团用于产生对配体的相互作用力的更大的降低。吸电子基团的位置分布也可用于控制相互作用常数。例如，增加被单氯基取代的苯吸电子基团，氯基的吸电子能力按间位、邻位和对位的顺序增大。
这些参数使得将可以合成极大数量具有不同相互作用强度的配体联合体用于选择性去除离子。这也进一步提供了根据不同洗脱液的选择性及相互作用强度特性的不同对所用配体进行选择性制备的依据。
综上所述，本发明描述了新的含硫和吸电子基团的配体。它们通过间隔基与通式Ⅰ所示的硅原子部分共价结合，还描述了附着于固相基质或载体上的这类中间化合物(如通式Ⅱ所示)。本发明还描述了从其它离子中浓缩和除去一些所需离子如Pd4+、Pd2+、Ru3+、Au3+、Au+、Ag+和Hg2+的方法，例如，迫切需要从其它金属离子中回收和/或分离所需金属离子的有效方法，如(1)从Ph和/或Ir浓缩物中回收和/或分离小量的Ru、Pd、Au和Ag;(2)从含大量碱金属的溶液中分离Pd、Ru、Au和/或Ag;(3)从酸性溶液中分离有毒废物Hg，但至今仍未建立起能满意地选择性除去上述所需离子的方法。这类用于从中浓缩和/或回收所需离子的溶液在本文称作“离子源溶液”。在许多情况下，所需离子在离子源溶液中的浓度比将与所需离子分离的其它或不需要的离子浓度要小得多。
完成所需离子的浓缩是借助于所需离子与通式Ⅱ所示的化合物形成配合体，配合体的形成是将含有所需离子的离子源溶液流过以通式Ⅱ的化合物填充的柱子，使所说化合物的配体部分吸附和结合所需离子，然后将比过柱离子源溶液体积小得多的收集液过柱，使配体化合物-复合体断裂，从而在收集液溶液中回收和浓缩所需离子，收集液或回收液与所需离子形成的配位比通式Ⅱ化合物的配体部分与所需离子形成的配位强，因此，所需离子在收集液中以浓缩形式定量地从配体上去除，借助已知方法可以完成从收集液中回收所需离子。
可以用在下面实施例中举证说明的各种方法制备如通式Ⅰ和Ⅱ所示的含硫和吸电子基团的配体化合物。在各个实施例中，硅烷和X或“间隔基”的联合体是3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷，产生了下列通式Ⅲ的中间体
同样，在下列实施例中，通式Ⅲ的化合物与硅胶反应，形成通过3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷结合至具有通式Ⅳ的硅胶基质上的-A-Q配体，通式Ⅳ如下
其中，Y′和Z′各自分别选自甲氧基或氧-硅胶。
下面给出的实施例说明了根据通式Ⅳ制备的化合物。下面的实施例仅仅是举证说明，而不是在本发明内已经或能够制备的许多不同化合物的综合。可以用各种其它的固相载体替代硅胶基质，并且间隔基或X基团也可以变化。而且，存在无数可以使用的-A-Q配体，以充分利用其对所需离子的选择性。
实施例1在本实施例中，A基团是硫原子，Q基团是苯基。作为配体基团的苯硫酚以下述方式通过缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷吸附于硅胶表面。首先，将2g苯硫酚(试剂级)溶解于10ml已溶解了0.2g钠金属的甲醇中。在75℃下，将上述混合物缓慢加至装有20ml甲苯和4.3g3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷并配置了机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。反应进行一夜，因而形成相应于通式Ⅲ的中间体，其中A是硫原子，Q是苯基。向中间体中加入18g硅胶(250-500μ颗粒)。于60-80℃再次搅拌和加热混合物过夜。过滤分离终产物，并在测试配体除去离子的选择性能力之前进行干燥。
实施例2除了用4-氯苯硫酚代替苯硫酸外，其余过程按照实施例1进行。在本实施例中，氯原子位于作为吸电子部分的苯基上。苯硫酚与硅烷的摩尔比保持为1∶1.02。于测试前同样过滤终产物并彻底干燥。
实施例3除了用3-氯苯硫酚同分异构体作为反应剂代替4-氯苯硫酚外，其余过程按照实施例2进行。
实施例4除了用4-氟苯硫酚作为反应剂代替4-氯苯硫酚外，其余过程继续按照实施例2进行，如此产生一个氟被吸附于苯基上作为吸电子部分的组合物。
实施例5除了用3，4-二氯苯硫酚作为反应剂代替4-氯苯硫酚外，其余过程与上述实施例2相同，所产生的组合物在苯基上含有两个邻位氯原子作为吸电子部分。
实施例6除了用4-硝基苯硫酚作为反应剂代替4-氯苯硫酚外，本实施例其余过程与上述实施例2相同，如此产生了位于苯基上的NO2吸电子部分。
实施例7除了用异构体2-氯苯硫酚作为反应剂代替4-氯苯硫酚外，本实施例的其余过程与上述实施例2相同。
实施例8除了用2，6-二氯苯硫酚作为反应剂代替3，4-二氯苯硫酚外，本实施例的其余过程与实施例5相同。
实施例9除了用2-巯基嘧啶作为反应剂代替4-氯苯硫酚外，本实施例的其余过程与实施例2相同，产物的组合物中A是硫原子，Q是嘧啶基。
实施例10除了用2-巯基乙酸作为反应剂代替4-氯苯硫酚外，本实施例的其余过程与实施例2相同，如此产生的组合物中A为硫原子，Q是CH2COOH，例如，被羧基吸电子基团附着的甲基基团。
实施例11除了用硫代水杨酸作为反应剂代替4-氯苯硫酚、并用乙醇用为溶剂外，本实施例的其余过程与实施例2相同，在加入硅胶之前还加入水以增加中间体的溶解度。在所得组合物中A是硫原子，Q是附着了羧基基团的苯基。
实施例12在本实施例中，通过四甲氧硅烷与由4-溴-苯硫基甲烷和镁制得的Grignard试剂反应制备双取代的硅中间体化合物。Grignard试剂与硅烷之比为2∶1，由此产生在高真空条件下经蒸馏纯化的双取代硅中间化合物。然后，中间化合物以上述方式结合至硅胶上。由此产生了如通式Ⅱ所示的组合物，其中基质是O-硅胶，Y是X-A-Q，而X是苯基、A是硫原子，Q是甲基，Z是甲氧基或O-基质。如果需要的话，Z也可是-X-A-Q，此时所用的Grignard试剂与硅烷之比为3∶1。
回收和浓缩金属离子的方法从含有很高浓度不需要的离子以及酸和其它螯合剂的多种离子源溶液中选择性和定量地浓缩和回收以低浓度存在的所需离子或所需离子基团的方法包括使含有多种离子的离子源溶液与含硫和吸电子基团的配体基质支持的如通式Ⅱ所示的化合物接触，所说的通式Ⅱ化合物能引起所需离子与化合物的含硫和吸电子基团的配体部分配位，然后，用收集液将所需离子从复合体上断裂开或去除，其中收集液与所需离子形成的配位比所需离子与含硫和吸电子基配体形成的配位更强，或者是收集液与含硫和吸电子基配体形成了更强的配位。收集液或回收液只含有浓缩形式的所需离子。
按照反应通式，含硫和吸电子基的配体固相基质载体发挥吸附所需离子(DI)的功能(基质-O)1-3-Si-X-A-Q+DI→(基质-O)1-3-Si-X-A-Q∶DI (反应通式Ⅴ)除了DI以外，通式Ⅴ是通式Ⅱ或通式Ⅳ的缩写式，其中A-Q代表含硫和吸电子基配体。DI代表将除去的所需离子。当(基质-O)数目小于3时，其它的位置由上述的Y和Z或Y′和Z′基团占据。
一旦所需离子结合到含硫和吸电子基的配体上，接着即用较小体积的收集液按通式Ⅵ将所需离子分离(基质-O)1-3-Si-X-A-Q∶DI+RL→(基质-O)1-3-Si-X-A-Q+RL∶DI (通式Ⅵ)其中RL代表收集液。
本发明所公开的优选实施方案包括将可含有氢离子，也可含螯合剂的大体积多离子源溶液与充填于分离柱中的通式Ⅱ或通式Ⅳ的含硫和吸电子基的配体-固体载体化合物接触，所说混合物首先流过分离柱以使所需金属离子(DI)与上述通式Ⅱ或Ⅳ所示的含硫和吸电子基的配体-固体载体化合物进行配位，接着，用于过柱的是小体积的收集液(RL)，如NO-2、SO2-3、EDTA、DTPA、NTA、Br-和I-以及NH3、胺、硫脲和CN-的水溶液。具体的例子有K2SO3、NH3、EDTA、NaNO2和HBr水溶液，这些收集液还有其它能与所需离子形成较结合至固相载体上的含硫和吸电子基配体与所需离子间更强的配位的水溶液或者是其它的能与结合至固相载体上的含硫和吸电子配体形成较之与所需离子间更强的配位的水溶液。以此方式，即可将所需离子按通式Ⅵ所示过程用收集液以浓缩形式从分离柱中携带出来。浓缩的程度或数量明显依赖于离子源溶液中所需离子的浓度和待处理的离子源溶液的体积。所使用的特定收集液也将是一个影响因素。因为没有其它的离子将与配体形成配位，所以收集液不必对所需离子的除去具有特异性。一般说来，所需离子在收集液中的浓度比在离子源溶液中大20～1，000，000倍。其它相当的设备可用于替代分离柱，如经滤过的淤浆，用收集液冲洗以断裂复合体，并回收所需离子。用已知的方法可从收集相中回收被浓缩的所需离子。
对结合至固相载体上的含硫和吸电子基的配体具有强亲和力的所需离子的举证有Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)、Pd(Ⅳ)、Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)。上面列举的优选离子是不全面的，它仅仅意在表明可以以上述方式与吸附到固相载体上的含硫和吸电子基的配体结合的优选离子的类型。配体与离子的亲和力明显随离子和配体构型的不同而变化。因此，有可能将与配体具有更强亲和力的那些离子(甚至是上文列举的离子)选择性地从与特定配体具有较弱亲和力的上列其它离子中除去。所以，通过恰当地选择配体和离子源溶液的组成，还可能从另外的一种离子中分离和浓缩一种所需离子。因此，术语“所需离子”和“不需要的离子”是相对的，并且对配体具有更强亲和力的离子通常为“所需”离子。
本发明的方法特别适合于从含有其它金属离子的供水、废液、沉积和工业用溶液的离子源溶液中除去Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)、Au(Ⅲ)和/或Hg(Ⅱ)以及从废液，如照相胶片或X-光胶片上的感光乳剂中回收银。用配体-基质复合物除去所需分子。
下面的实施例说明如何利用结合到通式Ⅱ或通式Ⅳ的固相载体化合物上的含硫和吸电子基配体浓缩和除去所需离子。将结合了含硫和吸电子基配体的固相载体化合物置于柱中。将含有一种所需离子或多种所需离子和可以很高浓度存在的其它不需要离子和/或螯合剂的混合物的水溶性离子源溶液过柱。溶液的流速可通过连在柱子顶部或底部的泵加压或在收集管中采用真空而增大。在离子源溶液过柱之后，再用非常小体积的回收液，即一种对所需离子比配体对所需离子具有更强亲和力的水溶液过柱。该回收液只含有供后继回收之用的浓缩形式的所需离子。
下面给出的实施例举例说明了用结合了按实施例1-11所述制备的含硫和吸电子基配体的无机载体进行的离子分离和回收。这些实施例仅仅是举证说明，而不是可能利用通式Ⅱ的材料进行的许多离子的分离方法的全面描述。然而，本领域的技术人员可以根据下面的实施例进行其它所需离子的分离，并且易于确定所将依据的确切方法或过程。
实施例13在本实施例中，将2g结合了实施例1的含硫和苯吸电子基配体的硅胶置于柱中。利用真空泵将含有溶于1M硝酸水溶液中的3ppmHg的1000ml溶液过柱。然后用25ml水冲洗柱子以去除硝酸。最后，用10ml6MHCl洗脱Hg。用原子吸收光谱(AA)进行回收液分析结果表明，原来存在于1000ml汞溶液中的Hg含量的95%以上存在于10ml回收液中。
实施例14在本实施例中，用2g含有实施例2，3，5，7和8的氯苯吸电子基的含硫烃硅胶进行分离流程。组合物置于柱中，含有溶于9MHCl水溶液中的100ppm Pd2+、0.1M CuCl2、1M FeCl3水溶液、1000ppm Pt2+和0.5M NiCl2水溶液的250ml溶液过柱，利用真空泵增大流速。用25ml 0.1M HCl过柱将载样溶液从柱中冲洗掉，然后，用10ml 0.5M K2SO3水溶液过柱。用感应耦合等离子体光谱(ICP)分析每种情况下的回收液结果表明，原存在于250ml Pd溶液中的Pd2+的99%以上现存于10ml回收液中，而回收液中仅有不到1ppm的Cu、Fe、Pt或Ni。
实施例15在本实施例中，2g结合于实施例6中含硫和硝苯基吸电子基烃的硅胶置于柱中。等同于实施例13的含Pd、Cu、Fe、Pt和Ni的250ml样本溶液过柱。用25ml0.1MHCl冲洗柱子，然后用10mlMHBr进行洗脱。回收液的ICP分析结果表明，10ml回收液中存在来自原始载样液中99%以上的Pd和小于1ppm的Cu、Fe、Pt或Ni。
实施例16在本实施例中，2g结合了实施例10中的含硫和羧酸吸电子基烃的硅胶置于柱中。利用真空泵使溶于5M硝酸中的10ppm Ag+的1000ml溶液过柱。25m水溶液过柱以洗掉硝酸。再用10ml 6M HCl溶液过柱。回收液的ICP分析结果表明10ml回收液中存在来自原始溶液中95%以上的Ag。
实施例17在本实施例中，2g结合了实施例11中的含硫和羧酸苯吸电子基烃的硅胶置于柱中。溶于6MHCl水溶液中的200ppmAu(Ⅲ)的250ml溶液过柱。用25ml水冲洗柱子，再用10ml5MNaI洗脱Au。回收液的AA分析结果表明，在10ml回收液中存在来自原始250ml溶液中99%以上的Au。
虽然参考一些结合了含硫和吸电子基配体的特定硅胶(在通式Ⅱ的范围内)及其应用方法对本发明进行描述和举证说明，但在通式Ⅱ范围内的这些含硫和吸电子基配体化合物的其它类似物以及利用它们分离和回收所需离子的方法也在本发明范围内。因此，本发明仅限于下面的权利要求及其功能性同义词所述的范围内。
权利要求
1.一种包括含硫和吸电子基配体的化合物，所说的配体与具有下列通式的硅烷间隔基基团共价结合
其中(i)L单独选自氯、溴、碘、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；(ii)M选自L和-X-A-Q；(iii)X可以是选自下列一组的任何间隔基(1)通式为(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基团，所说的通式中，R1选自H、SH、OH、低级烷基和芳香基，a为2-10的整数；b是整数0或1；(2)苯基和(3)甲基丙烯酰基；(iV)A选自由S、O、NR2和CH2组成的一组，其中R2选自H和低级烷基，其附加条件是当Q不含硫原子时A必须是S；(v)Q选自Ar和低级烷基，其附加条件是(1)当X不是苯基时Q必须吸电子，(2)当A不含S原子时Q必须含一个硫原子，(3)其中的Ar为芳香基，选自苯基、苯硫基、萘基、二苯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基(pyrazyl)、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、喹啉基和二吡啶基；(vi)进一步的附加条件是当Q为选自2-呋喃基、2-噻吩基和2-吡咯基时，A必须是CH2。
2.根据权利要求1的化合物，A是S。
3.根据权利要求2的化合物，其中Q含有至少一个选自由酰氨基、醛、酮、磺酰基、羧基、苯基、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基及其混合物组成一组的吸电子取代基。
4.根据权利要求3的化合物，其中X是通式为(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基团，a是3，R1是OH，b是1。
5.根据权利要求4的化合物，其中Q是苯基。
6.根据权利要求4的化合物，其中Q是卤原子取代的苯基。
7.根据权利要求4的化合物，其中Q是硝基取代的苯基。
8.根据权利要求4的化合物，其中Q是羧基取代的苯基。
9.根据权利要求4的化合物，其中Q是羧基取代的低级烷基。
10.根据权利要求1的化合物，其中至少一个L是X-A-Q;X是亚苯基，A是S，Q是低级烷基。
11.一种包括含硫和吸电子基配体的化合物，所说的配体通过一个硅烷间隔基团与具有下列通式的固相载体共价结合
其中(ⅰ)基质是选自沙、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和氧化镍或其混合物;(ⅱ)Y和Z是单独选自(a)O-基质，(b)-X-A-Q或(c)氯、溴、碘、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基;(ⅲ)X可以是选自下列一组的任何间隔基(1)通式为(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基团，其中R1是选自H、SH、OH、低级烷基和芳香基，a是2-10的整数;b是整数0或1;(2)苯基和(3)甲基丙烯酰基;(ⅳ)A选自由S、O、NR2和CH2，其中R2选自H和低级烷基，附带条件是当Q不含硫原子时A必须是S;(ⅴ)Q选自Ar和低级烷基，附加条件是(1)当X不是苯基时Q必须吸电子，(2)当A不含S原子时Q必须含有一个硫原子，(3)其中Ar是芳香基，选自苯基、苯硫基、萘基、二苯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基(pyrazyl)、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基和二吡啶基;(ⅵ)进一步的附加条件是当Q是Ar，选自2-呋喃基、2-噻吩基和2-吡咯基时，A必须是CH2。
12.根据权利要求11的化合物，A是S。
13.根据权利要求12的化合物，其中Q含有至少一个选自由酰氨基、醛、酮、磺酰基、羧基、苯基、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基及其混合物组成一组的吸电子取代基。
14.根据权利要求13的化合物，其中X是通式为(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基团，a是3，R1是OH，b是1。
15.根据权利要求14的化合物，Q是苯基。
16.根据权利要求14的化合物，Q是卤原子取代的苯基。
17.根据权利要求14的化合物，Q是硝基取代的苯基。
18.根据权利要求14的化合物，Q是羧基取代的苯基。
19.根据权利要求14的化合物，Q是羧基取代的低级烷基。
20.根据权利要求11的化合物，其中至少一个X或Y是X-A-Q;X是亚苯基，A是S，Q是低级烷基。
21.一种从所需离子与其它离子的混合物溶液中除去所需离子的方法，它包括(a)将具有第一种体积的所说溶液与包括含有硫和吸电子基配体的化合物接触，所说的配体通过一个硅烷间隔基基团与具有下列通式的固相载体基质共价结合
其中(ⅰ)基质选自沙、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和氧化镍及其混合物;(ⅱ)Y和Z是单独选自(a)O-基质，(b)-X-A-Q或(c)氯、溴、碘、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基;(ⅲ)X可以是选自下列一组的任何间隔基(1)通式为(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基团，其中R1是选自H、SH、OH、低级烷基和芳香基，a是2-10的整数;b是整数0或1;(2)苯基和(3)甲基丙烯酰基;(ⅳ)A选自由S、O、NR2和CH2，其中R2选自H和低级烷基，附加条件是当Q不含硫原子A必须是S;(ⅴ)Q选自Ar和低级烷基，附加条件是(1)当X不是苯基时Q必须吸电子，(2)当A不含硫原子时Q必须含有一个硫原子，(3)Ar是芳香基，选自苯基、苯硫基、萘基、二苯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基(pyrazyl)、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基和二吡啶基;和(ⅵ)进一步的附加条件是当Q为选自2-呋喃基、2-噻吩基和2-吡咯基的Ar时，A必须是CH2，(b)从已与所需离子形成配位的所说化合物的接触中除去所说溶液;(c)用比第一种体积小的收集液与已和所需离子形成配位的化合物接触，所说的收集液或者比所说化合物对所需离子具有更强亲和力，或者比所需离子对所说化合物具有更强亲和力，因而可以断裂在所需化合物与所需离子之间形成的配位，用所说的更小体积收集回收浓缩形式的所需离子。
22.根据权利要求21的方法，其中待分离的所需离子选自由Pd4+、Pd2+、Ru3+、Au3+、Au+、Ag+和Hg2+组成的一组。
23.根据权利要求22的方法，其中的收集液是任何具有能使所需离子从所说化合物上断裂下来特性的溶液。
24.根据权利要求23的方法，其中的收集液是含有选自NO-2、SO2-3、EDTA、DTPA、NTA、Br-和I-以及NH3、胺、硫脲和CN-的一种或多种离子或化合物的水溶液。
25.根据权利要求23的方法，其中A是S。
26.根据权利要求25的方法，其中Q含有至少一种选自酰氨基、醛、酮、磺酰基、羧基、苯基、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基及其混合物的吸电子取代基。
27.根据权利要求26的方法，其中X是通式为(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基团，a是3，R1是OH，b是1。
28.根据权利要求27的方法，Q是苯基。
29.根据权利要求28的方法，其中的所需离子是Hg。
30.根据权利要求26的方法，Q是卤原子取代的苯基。
31.根据权利要求30的方法，其中所需离子是Pd。
32.根据权利要求26的方法，Q是硝基取代的苯基。
33.根据权利要求32的方法，其中的所需离子是Pd。
34.根据权利要求26的方法，Q是羧基取代的苯基。
35.根据权利要求34的方法，其中的所需离子是Ag。
36.根据权利要求26的方法，Q是羧基取代的低级烷基。
37.根据权利要求36的方法，其中的所需离子是Au。
全文摘要
本发明涉及用含有结合到固相亲水基质上的吸电子基的含硫复合体从溶液中除去离子的方法。本发明适用于从酸性废液、金属精炼液和其它工业或环境液中除去所需或不需要的离子。本发明还描述了通过间隔基基团与亲水无机固相载体材料共价结合的含硫和吸电子基配体。
文档编号B01J20/10GK1090794SQ9310872
公开日1994年8月17日 申请日期1993年6月8日 优先权日1992年6月8日
发明者R·L·布鲁宁, B·J·塔贝特, R·M·艾泽特, J·S·布拉德肖 申请人:布莱阿姆青年大学