专利名称：一种分离石油重质油的方法
本明涉及一种分离烃类混合物的方法，尤其是利用超临界溶剂萃取分离混合物的方法。
石油重质油，如石油常压渣油、减压渣油及炼制过程中产生的其他重质产品等具有沸点高，热稳定性差，组成极为复杂的特点。要对它进行评价，首要的问题是必须先对它进行某种程度的分离。迄今为止，大都是采用液相冲洗色谱法作为主要分离手段，按族组成分离成饱和份、芳香份、胶质和沥青质四个或更多个，如六至十个组分，然后分别对这些组份的化学组成和平均结构进行研究。这种方法从指导发展重质油利用和加工技术的角度来看，尚有严重不足之处，主要表现在(1)色谱分离方法繁琐，而且所得样品数量很少，难以从中获得能满足工程技术上所必需的各种基础数据和信息;(2)色谱法的分离原理与生产进程相差太远，由此得到的研究成果不便于用到生产实际。
US3597464(1971)，Zosel公开了一种利用超临界流体萃取分馏的方法，利用超临界乙烯或乙烷为溶剂，采用恒定分离柱温差和步进式升压方式，将不同链长的三烷基铝混合物，分离成链长较为单一的有机铝化合物。US3969169(1976)Zosel公开了以乙烷作溶剂，用上述US3597464的方法和装置将C16至C26的α-烯烃混合物分离成每种化合物纯度可达95-99%的馏份。Zosel，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1978;17，702发表了以超临界乙烯为溶剂，利用上述方法将鳕鱼肝油按分子量和不饱和度的大小成功地分离成50个馏份。
R.P.Wanzinski，etal.，preprints-ACS，Div.Fuel Chem.，1.243 1985;发表了与上述Zosel类似的分离装置，以超临界环己烷为溶剂，采用恒定压力和分步降低分离柱顶部温度，即降低分离柱温差的方式，将煤液化残渣油分离成6个窄馏份，以便更好地测定其热力学性质。
上述方法中，Wanzinski的技术中，由于系统温度的稳定比压力稳定困难得多，所以按这种方法分离，其可靠性和重复性差，而Wanzinski和Zosel的技术中，超临界流体萃取分馏柱的温差是依靠分离柱顶部的加热器和所谓像“手指”状的热回流头(Hot Finger)或称为“手指”状的空心分离器(Finger-shaped Hollow separator)实现的。这就使设备的结构和制造较为复杂，在Zosel技术中，超临界流体直接用管线进入分离柱萃取段。在Wanzinski的技术中，文献中虽指出了超临界流体通过“分布器”进入萃取段，但未说明结构和原理。Zosel的方法不适于石油渣油的分离评价，因为，1 Zosel使用乙烯或乙烷作溶剂，它们对石油重质油，特别是石油渣油的溶解能力太低，萃取残余物太多，难以实现对石油重质油，特别是石油渣油进行全面评价;2 Zosel采用恒定温差步进式升压方法为分离条件对分离石油重质油，特别是石油渣油这种沸程范围非常宽，组成极为复杂和组份连续分布的体系，其升压“分步”定量化很难掌握，而且每升高一次压力，都会产生一次干扰分离过程的平稳进行，从而使同一实验室分离结果的重复性和不同实验室分离结果的再现性都很难保证。
Wanzinski的方法也存在两个问题(1)他选用环已烷作溶剂，其临界温度为281℃。分离温度须高于临界温度，可达300℃以上。石油重质油，特别是石油渣油长时间地在这种温度作用下会发生热分解，不宜用于建立评价方法。而且环已烷分子量大、分离选择性差，难以满足分离精度的要求;(2)在工艺上采用了恒定压力，分步降低柱顶温度的方法。这种方法的缺点是试验装置温度的升降和维持稳定要比压力的升降和稳定困难得多，这难以保证实验的重复性和分离效果，不能满足建立石油重质油的分离评价方法。
US4290880采用分段沉降法，分离过程是通过一个混合器和温度条件不同的三个分离器实现的，每个分离器只能得到一个产品，因此，采用此过程只能得到三个产品，而且每段分离无“内回流”产生，无分馏作用，因而分离效果较有分馏作用的为差。
日本公开特许(A)昭61-254693，较US4290880增设了一个抽提塔，分为上下两段，上部为浓缩段，下部为回收段，渣油从抽提塔中部连续进入，溶剂从抽提塔底部进入，进行逆流萃取，抽提塔顶部和底部分别设有热交换器，保持顶部温度高于底部温度，因此，在浓缩段有回流产生，其分离效果要优于美国专利技术，该过程可获四个产品，而且过程中各处的温度，压力条件，物流量和性质是不变的，其抽提塔顶部抽提物为一个宽馏份，它的分离是靠后续的三个分离器完成的。
本发明的目的在于建立一种分离原理与生产过程相近的能将石油重质油在较低的温度下，大致按分子量大小切割成十几个或更多个所需要的窄馏份的方法及装置，为建立石油重质油，特别是石油渣油的评价方法提供一种有效的分离手段。
本发明的目的通过以下方案实现将重质油送入超临界液体萃取分馏柱的萃取釜(1)中，以C3、C4、nC5或它们的混合物为溶剂，增压增温至高于其临界压力和临界温度，使超临界流体从超临界流体萃取分馏柱下部的萃取釜1底部的“单向流”式超临界流体分布器3进入萃取釜1，与原料充分接触，进行萃取，形成两相;溶有部分原料的超临界流体相向上流经至下而上温度升高，而且具有恒定的温度梯度的填料床层5，填料段为φ2×2mm不锈钢θ环，床层温度为100-250℃，使部分被溶解的原料析出向下流入填料层形成回流，分离时萃取分馏柱的压力采用线性升压方式，压力可为3.5-20MPa，升压速度0.5-1.5MPa/hr，实现萃取分馏;流过填料床层的超临界流体相从柱顶部流出口流经冷却器7和压力调节阀9-1，减压至0.2-2.0MPa后，进入溶剂产品分离器14-1，电加热至100-200℃实现二者的分离，产品按分子量大小切割成需要的任意馏份，由收集器16收集，真空干燥，溶剂经冷却循环使用，当溶剂不足时可补充。
上述方法中，萃取分馏柱的温度具有恒定的温度梯度，其萃取釜温度高于溶剂临界温度10-50℃，柱顶温度高于柱底温度10-80℃，循环溶剂的流率为60-200ml/分(液体)。
分离石油重质油的超临界流体萃取分馏装置包括原料进料泵，溶剂预热炉，高压溶剂泵，超临界流体萃取分馏柱，溶剂产品分离器，溶剂缸，超临界流体冷却器，溶剂冷凝冷却器及温度压力计算机控制系统，萃取分馏柱分为萃取釜和分馏段两部分，在萃取釜底部装有一个可防止萃取残余物倒流入溶剂管线的“单向流”超临界流体分布器，该分布器包括一个限位螺帽，一个浮动锥体和一个底座;萃取分馏柱采用的加热装置为三段电保温加热，通过微机控制，以实现萃取分馏柱有均匀的温度梯度，并用微机控制的步进电机带动针阀来实现萃取分馏柱的线性升压。
本发明与现有技术相比具有如下的优点本发明选用C3、C4(包括iC4)、nC5或它们的混合物作溶剂，是区别于现有技术的重要特点之一。因为轻烃的溶剂能力是随碳原子数的增加而增大，分离的选择性则随碳原子数增加而变差。如果选用C2或C-2作溶剂，即使在高压下操作，对石油重质油，特别是石油渣油的抽出率很低，也就失去了分离评价石油重质油的本来含意。如果选用碳原子数更高的轻烃(如环已烷等)作溶剂，不仅分离选择性差，影响研究结果的实用性，还由于其较高的临界温度，必然导致分离过程要在较高的温度(如高于300℃)下进行，会造成石油重质油分解变质。溶质与溶剂的互溶性是影响体系相行为至关重要的因素。因此，这也是影响分离效果的关键因素之一。在给定溶剂下，溶剂与沸点较低或分子量较小的重质油的互溶性较大，在固定石油重质油的条件下，碳原子数多的轻烃溶剂与其互溶性也较大。溶剂与溶质的互溶性太小，会造成抽出率太低，互溶性太强，又导致分离选择性下降，甚至不能实现正常的分离作用。例如，当选用nC5作溶剂分离重质减压瓦斯油时，就难以获得理想的分离结果，用于分离石油减压渣油时，不仅抽出率高，分离的选择性也能满足要求。
由于本发明采用了恒定温差，线性升压的分离条件，这就使得同一实验室分离结果的重复性和不同实验室分离结果的再现性得到了保证，而Zosel采用的恒定温差和步进式升压方式对分离石油重质油，特别是石油渣油这种沸程范围非常宽，组成极为复杂和组份连续分布的体系，其升压“分步”定量化很难掌握，而且每升高一次压力，都会产生一次干扰分离的平稳进行，从而使实验的重复性和再现性难以保证.Wanzinski采用了恒定压力，分步降低柱顶温度的方法，因为装置温度的升降和维持稳定要比压力的升降和稳定困难的多，这难以保证实验的重复性和分离效果，难以满足建立石油重质油的分离评价方法的要求。
本发明在分馏柱顶无加热器和热交换器，温差靠分段电保温加热保证，系统热源主要来自溶剂预热炉，这使得本发明与现有技术相比设备的结构和制造大为减化。Zosel和Wanzinski技术设有柱顶加热器和热交换器。
本发明的超临界流体进入萃取段的方式是通过“单向流”分布器进入，石油重质油，特别是石油渣油的萃取残余物不仅粘度大，而且软化点也高，采用“单向流”分布器的优点为可以防止萃取残余物倒流入溶剂管线而造成管路堵塞的故障发生，保证分离试验安全顺利进行。
本发明可根据石油重质油分离评价的需要将产品切割成任意个馏份，而US4290880和JP61-254693不能如此。
本发明在萃取分馏柱顶部流出的超临界流体相经冷却器7冷却，避免了使用既耐温又耐压，难以两全的压力调节阀，而且超临界流体冷却后变成高压液体，它具有更大的溶剂能力，可以避免流出管线残留析出的溶质。
本发明压力控制采用微机控制一个步进电机驱动的针阀来实现线性升压的目的，这比现有技术中采用压力调节器控制系统压力有如下的优点使得线性升压的控制简单可靠，设备装置简单，寿命增长，可实现准确而直观的控制，必要时，还可实现多种升压方式。
总之采用本发明分离石油重质油具有产物收率高，分离效果好的优点，以大庆减压渣油为例，一公斤渣油装入超临界流体萃取分馏柱的萃取釜中，釜底220℃，柱顶230℃，溶剂流量100ml/分(液体)，在7小时20分内将压力从4.8MPa升至12.0MPa，可将大庆减压渣油分离成17个窄馏份，总收率可达89.2%。
以iC4为溶剂，以胜利减压渣油为原料，将本发明的分离结果与液相冲洗色谱法结果比较见下表本方法与液相冲洗色谱 分离结果的比较
由表可见二种方法脱镍率和脱残碳率大致相同，证明本发明有较好的分离效果，而本发明又克服了前述的色谱法分离方法繁琐，所得样品数量少，难以满足工程技术上所必需的各种基础数据与信息，分离原理与生产进程相差太远不利于用到生产实践的缺点，从而具有分离效果好，窄馏份切割灵活性强，每个样品数量多，过程简单，又接近生产实践的特点。
附
图1为分离装置流程示意图。
附图2为超临界流体“单相流”分布器示意图。
附图3为控制系统框图。
以下结合附图对本发明作进一步的说明见附图1，将被分离的原料，例如石油渣油，经原料罐31和原料泵32，通过阀门33一次性送入超临界流体萃取分馏柱的萃取釜1。原料送入量由电子称30计量。轻烃溶剂以每分钟60至200毫升(液)的流速，从溶剂罐20的下部，经阀门24，过滤器25，再经溶剂泵26增压至高于溶剂的临界压力，并流经数字显示流量计27和阀门28进入电热式溶剂予热炉29。加热到高于溶剂临界温度10至50℃(由铠装铂电阻温度计6-6测量)的超临界流体从超临界流体萃取分馏柱下部的萃取釜1底部“单向流”式超临界流体分布器3进入萃取釜，与被分离的原料2充分接触。在溶剂的超临界温度、压力条件下进行萃取，形成两相。溶有部分原料的超临界流体相向上流经填料层5。填料可为φ2×2mm的不绣钢θ环填料。整个萃取分馏柱采用三段电热保温和加热，使流经填料床层的超临界流体相的温度逐步升高，并保持填料床层有均匀的温度梯度。各点温度分别由铠装铂电阻温度计6-1，6-2，6-3和6-4测量。6-4与6-1的温度差为10至80℃，萃取釜1中的两相温度6-1和6-2基本相同。由于向上流过填料床层的超临界流体相温度逐步升高，超临界流体的密度也就要逐渐降低，使其溶剂能力下降，部分被溶解的原料析出向下流入填料层形成回流。如像蒸馏塔中所发生的情况一样，上升的超临界流体相与回流在填料床层中进行质量和能量的传递与交换，从而实现萃取分馏之目的。流过填料床层的超临界流体相从柱顶部出口流经冷却器7和压力调节阀9-1减压至0.2至2.0MPa后，流经观察窗12(可以观察分离试验是否正常)，进入溶剂产品分离器14-1。通过电热式溶剂产品分离器加热炉14-2，将低压溶剂产品混合物加热至100～200℃(由铠装铂电阻温度计6-5测量)时，可基本实现两者的完全分离。含少量溶剂的产品从阀门15流入样品收集器16，其重量由电子称17计量。产品再经真空干燥除去微量溶剂后，测定各种物理化学性质。不含产品的溶剂经溶剂冷凝冷却器18冷至室温后，经阀门19进入溶剂罐20循环使用。溶剂罐液位高低由液位计21观察。借助氮气瓶34经阀门35充入适量氮气维持溶剂罐总压高于室温下溶剂饱和蒸汽压0.1-0.5MPa，以保证溶剂泵正常运转。当溶剂不足时，可以通过管线23和阀门22向系统补充溶剂。系统各点温度(6-1至6-6)由微机控制。
试验过程中，在保持分馏柱各点温度(6-1至6-4)不变的条件下，借助压力调节阀9-1和步进电机9-2，通过微机控制系统10，使萃取分馏柱压力能在恒定升压速度(0.5至1.5MPa/hr)下实现线性升压。恒定温度下逐渐升高压力，超临界溶剂的溶剂能力不断增强，原料混合物，例如石油渣油，各馏分将按其溶解度的大小依次被分离出来。被分出窄馏分的数目可按需要任意确定，例如每个窄馏的数量可以按约占原料5%来切割，如此还可以获产率与压力之间的关系。
分离试验结束后，可以通过阀门36用氮气吹扫试验装置，废气从阀门37放空。
附图2为“单向流”分布器，包括一个限位螺帽1，浮动锥体2和底座3。
以下结合附图3对压力温度控制系统做出说明整个装置通过一台IBM286微机进行实时控制。微机主频16MHZ，内存1MB，配以40MB硬盘及高分辩率彩显。微机对装置上各点温度及压力按给定的工艺条件进行控制，并在屏幕上以流程图的形式动态显示各点参数的变化，同时可以实时打印各点参数，作为记录保存，必要时还可以查看以曲线表示的各点参数历史变化趋势，充分发挥了计算机控制的快速、准确、直观、灵活的特点。
该控制系统的另一特点是采用步进电机带动针阀实现小流量实验装置中的线性连续升压。实践证明，这种方案是成功的。
输入部分温度传感器1共9个，均采用精度高、复现性好的铠装铂电阻温度计。压力传感器2采用精度为0.2FS的PTV-1型压电式传感器。传感器输出的信号分别通过各自的信号调理电路3、4，将电信调整为0～10V，经电缆送至计算机内的数据采集及接口板。
多路信号通过模拟多路程开关5及采样/保持电路6与A/D转换器7转换成数字量进入计算机8进行处理。这里关键部件A/D转换器采用12位的高精度芯片AD574，保证了控制精度的要求。
输出部分上述温度、压力信号经计算机对比、计算、处理(其中包括数字PID计算)后，给出控制信号，控制各加热器及压力调节阀。
温度控制是计算机8通过定时器9控制固态继电器10的通断时间，从而控制加热器11的加热时间长短。固态继电器为过零型、光电藕合，TTL直动驱动，使用方便可靠，且可减少高次谐波其它电路的干扰。温度控制回路共有5个。
压力控制采用步进电机15驱动针阀16进行调节。计算机通过定时器12控制电机正转或反转的时间来实现控制针阀的开启与关闭，达到控制压力的目的。在压力控制部分，为使步进电机正常工作，必须要有产生节拍脉冲的环形脉冲分配器13大功率整流电源14及限位开关等。
框图中，17、18、19分别为高分辨率彩色显示器，打印机及键盘。
以下举出实施例对本发明作进步一步说明，实施例中所用溶剂均为市售商品。
实施例1将1000g大庆常压渣油由原料进样泵打入分离柱下部的萃取釜中，维持釜底温度110℃，柱顶温度130℃，在90ml/min的液体丙烷流量下，通过压力控制系统使萃取分馏柱压力由4.5MPa线性升压至12.0MPa，并保持升压速度0.75MPa/hr，可以将大庆常压渣油按性质的差异抽出15个窄馏份(见下表)，每个窄馏份收率约为5%，总抽出率76%(m)，保持产品溶剂分离器温度为150℃，压力1.5MPa可使产品和溶剂得到有效分离.
大庆常渣及窄馏份性质
实施例2胜利减压渣油的分离，过程同例1.
溶剂iC4馏分(iC481.8%，nC413.3%)釜底温度145℃萃取分馏柱温差18℃压力范围4.0-12.0MPa升压速度1.0MPa/hr溶剂流量75ml/min(1)原料加入量1500g抽出总收率63.3%(m)窄馏份数14个实施例3大庆减压渣油的分离，过程同例1.
溶剂正戊烷釜底温度230℃萃取分馏柱温差10℃压力范围4.5-12.0MPa升压速度0.85MPa/hr溶剂流量93ml/min(1)原料加入量800g抽出总收率89.8%(m)窄馏份数18个实施例4孤岛减压渣油的分离，过程同例1.
溶剂正戊烷釜底温度230℃萃取分馏柱温差10℃压力范围4.5-12.0MPa升压速度0.9MPa/hr溶剂流量90ml/min(1)原料加入量800g抽出总收率82%(m)窄馏份数17个
权利要求
1.一种分离石油重质油的方法，其特征在于将重质油送入超临界流体萃取分馏柱的萃取釜1中，以C3、C4、nC5或它混合物为溶剂，增压增温至高于其临界压力和临界温度，使超临界流体从超临界流体萃取分馏柱下部的“单向流”式超临界流体分布器3进入萃取釜1，与原料充分接触，进行萃取，形成两相；溶有部分原料的超临界流体相向上流经至下而上温度升高，而且具有恒定的温度梯度的填料床层5，床层温度为100-250℃，使部分被溶解的原料析出向下流入填料层形成回流，分离时萃取分馏柱的压力采用线性升压方式，压力可为3.5-20MPa，升压速度0.5-1.5MPa/hr，实现萃取分馏；流过填料床层的超临界流体相从柱顶部流出口流经冷却器7和压力调节阀9-1，减压至0.2-2.0MPa后进入溶剂产品分离器14-1，电加热至100-200℃，实现二者的分离，产品按分子量的大小切割成任意馏份，由收集器16收集，真空干燥，溶剂经冷却循环使用，当溶剂不足时可补充。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于萃取分馏柱的温度具有恒定的温度梯度，其萃取釜温度高于溶剂临界温度10-50℃，柱顶温度高于柱底温度10-80℃，循环溶剂的流率为60-200ml/分(液体)，填料床层的填料可选用φ2×2mm的不锈钢θ环填料。
3.一种分离石油重质油的超临界流体萃取分馏装置，包括原料进料泵，高压溶剂泵，溶剂预热炉，超临界流体萃取分馏柱，溶剂产品分离器，溶剂缸，超临界流体冷却器，溶剂冷凝冷却器及温度压力计算机控制系统，其特征在于萃取分馏柱分为萃取釜和分馏段两部分，在萃取釜底部装有一个可防止萃取残余物倒流入溶剂管线的“单向流”超临界流体分布器，该分布器包括一个限位螺帽，一个浮动锥体和底座;萃取分馏柱采用的加热装置为三段电加热，通过微机控制，以实现萃取分馏柱有均匀的温度梯度，并用微机控制的步进电机带动针阀来实现萃取分馏柱的线性升压。
全文摘要
本发明利用超临界流体萃取原理，发展了一种以轻烃包括C
文档编号B01D11/00GK1083513SQ9311757
公开日1994年3月9日 申请日期1993年9月24日 优先权日1993年9月24日
发明者王仁安, 柏松, 李华, 周忙来, 胡云翔, 范耀华 申请人:中国石油化工总公司, 石油大学(北京)