在重质石油和其它烃源中核或构造单元的确定以及母体分子的重构的制造方法与工艺

本发明是一种确定重质烃体系中的核或构造单元的方法。本发明还包括从所述核或构造单元产生母体分子的方法。在优选实施方案中，所述重质烃为减压渣油。将核或构造单元定义为通过弱键桥接的非链烷烃分子结构，通过如本发明中所述的受控碎裂能够将所述弱键解离。弱键包含脂族碳-碳键和脂族碳-杂原子键。将核和构造单元的实例示于图37和38中。

背景技术：
石油和高沸点石油馏分由多种相对少的同系物系列的烃构成[6]。在元素组成方面，整体混合物的组成变化不大，但在组成方面的微小差别能够大大影响物理性质和制造适于销售的产品所要求的加工。石油基本是烃的混合物，且甚至非烃元素通常作为复杂分子的组分存在，其本质上主要是烃，但含有少量氧、硫、氮、钒、镍和铬。因此，在本发明中，石油和烃将可交换使用。获得构造单元信息的一种方式是对相应渣油的减压瓦斯油（VGO）进行详细表征。关于该方法，除了详细表征所需要的分析成本和时间之外，还存在大量问题。首先，VGO分子不代表存在于渣油中的所有核。在VGO中不能发现某些更大的芳族核（>6的芳族环）和多个杂原子的分子。其次，渣油的构造单元分布可能与VGO中的不同。减压瓦斯油是一种在约343℃（650℉）至537℃（1000℉）之间沸腾的原油馏分。减压残渣是通过对原油减压蒸馏而得到的残渣并在高于约537℃的温度下沸腾。确定渣油核结构的另一种方式是通过热或其它选择性脱烷基化化学作用将渣油结构裂化。结焦由于二次反应而成为热裂化方法中的主要问题。在氢气压力下的热裂化可得到较少的结焦，但仍能够因加氢脱硫而改变构造单元的结构。构造单元分布的定量评定极其困难。在确定重质石油分子的分子式方面已经取得了显著进展。然而，关于相同的分子式，可归属不同的结构。核结构的归属能够大大影响重质石油值和加工性。没有一种容易的方法来产生构造单元分布。本发明能够在质谱仪内在不形成焦炭的条件下解离石油分子。通过测量片段离子能够确定构造单元的信息。

技术实现要素：
本发明是一种将重质烃受控碎裂成芳族核或构造单元的方法。所述方法包括如下步骤：将所述烃电离以形成分子离子或准分子离子，通过将所述离子的脂族C-C键或C-X键断裂使得所述离子碎裂，其中X可以为杂原子如S、N和O。本发明还包括由这些构造单元产生母体分子。准分子离子包含所述重质石油或烃试样的质子化的离子、去质子化的离子、母体分子的正离子或负离子加合物。通过碰撞诱导解离（也称作碰撞激发的解离）实施所述受控碎裂。通过多极存储辅助解离也可增强所述受控碎裂。附图说明图1显示了单核结构和多核结构。图2显示了使用CID以区分单核（十四烷基芘）和多核（二萘基十四碳烷）结构。图3显示了碰撞激发和单分子离子解离。图4显示了二-C16-烷基萘的CID。图5显示了二-C16-烷基萘的能量击穿曲线。图6显示了二-C16-烷基二苯并噻吩的CID。图7显示了二-C16-烷基二苯并噻吩的能量击穿曲线。图8显示了二萘基十四碳烷的CID。图9显示了萘-C14-芘的CID。图10显示了DBT-C14-菲的CID。图11显示了咔唑-C14-菲的CID。图12显示了C22烷基化的对二-甲苯基甲烷的CID。图13显示了C22烷基化的二-苯基硫醚。图14显示了C22烷基化的二-萘基乙烷。图15显示了C26的二芳族甾烷。图16显示了C26二芳族甾烷的能量击穿曲线。图17显示了DOBAARC4+CID-FTICR-MS谱的重复性。图18显示了DOBAARC4+馏分的CID。数据显示，分子量和Z数两者都下降，表明在减压渣油中存在多核结构。图19显示了由DOBAARC馏分的CID示出的脱烷基化和多核结构击穿，其中X轴为分子量，Y轴为Z数，且分子的丰度由灰度表示。图20显示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC1馏分中烃的Z分布。图21显示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC2馏分中烃的Z分布。图22显示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC3馏分中烃的Z分布。图23显示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC4+馏分中烃的Z分布。图24显示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VR硫化物馏分中1N化合物的Z分布。图25显示了在CID之后在MayaVGO和VRARC1馏分中烃和1S化合物的Z分布。图26显示了在CID之后在MayaVGO和VRARC2馏分中烃和1S化合物的Z分布。图27显示了在CID之后在MayaVGO和VRARC3馏分中烃、1和2S化合物的Z分布。图28显示了在CID之后在MayaVGO和VRARC4+馏分中烃、1和2S化合物的Z分布。图29显示了在CID之后在MayaVGO和VR硫化物馏分中烃、1S和1N化合物的Z分布。图30显示了在CID之前和之后巴士拉VR沥青质的分子量分布。图31显示了在CID之前和之后巴士拉VR沥青质的化合物种类。图32显示了在CID之前和之后巴士拉VR沥青质的Z分布。图33显示了在沥青质中观察的烃和1S核。图34显示了在沥青质中观察的2S和3S核。图35显示了由CID-FTICR-MS和MCR-MHA确定的DAOZ分布的比较。图36显示了由CID-FTICR-MS和MCR-MHA确定的沥青质Z分布的比较。图37a-37h显示了核或构造单元组。图38显示了饱和核。图39显示了一组产生的饱和母体分子。图40显示了在芳族环种类3类中产生的母体分子。具体实施方案本发明描述了一种在重质石油渣油中产生构造单元的组成和结构的方法。该技术首先使用多种软电离方法产生母体石油分子离子或准分子离子。将这些母体离子在质谱仪内进行多种碎裂反应。以超高分辨率模式对片段离子进行表征。由此能够确定重质渣油的化学构造单元及其浓度。在优选实施方案中，本发明使用碰撞诱导解离傅里叶变换离子回旋共振质谱法（CID-FTICR-MS）。能够通过多种电离方法产生石油母体分子离子，所述电离方法包括但不限于，大气压光电离、大气压化学电离、电喷雾电离、基质辅助的激光解吸电离、场解吸电离等。所有电离方法能够在正和负条件下运行并产生分子离子的不同集合。这些分子离子在四极离子阱内或在离子回旋共振池内单独或作为团体进一步发生碎裂。在高分辨MS条件下对片段离子进行了分析。将核结构归属给这些片段产物。其代表不能进一步分解的结构。这些结构为能够用于重构渣油分子的构造单元。通常将重质石油称作1000℉+的石油馏分或减压蒸馏的塔底油。通常认为，重质石油大部分由能够在较低沸点的馏分如减压瓦斯油中发现的核和构造单元构成。在渣油加工之后的渣油品质评价、加工性评估和产品品质确定方面，构造单元分布的信息意义重大。例如，图1显示了具有810g/mol分子量的经验式C58H68S2。其可能归属两个明显不同的化学结构。顶部结构代表单核分子。当经历热化学时，其质量的大部分变为焦炭。底部结构代表多核分子。这将产生大量具有更高价值的小分子。由此，在具有两种表示的条件下，渣油分子（相同的经验式）的价值迥然不同。获得构造单元信息的一种方式是对相应渣油的VGO进行详细表征。关于该方法，除了详细表征所需要的分析成本和时间之外，还存在大量问题。首先，VGO分子不代表存在于渣油中的所有核。在VGO中不能发现某些较大的芳族核（>6的芳族环）和多个杂原子的分子。其次，渣油的构造单元分布可能与VGO中的不同。确定渣油核结构的另一种方式是通过热或其它选择性脱烷基化化学作用将渣油结构裂化。结焦由于二次反应而成为热裂化方法中的主要问题。在氢气压力下的热裂化可得到较少的结焦，但仍能够因加氢脱硫而改变构造单元的结构。构造单元分布的定量评定极其困难。本发明在质谱仪内使用母体分子离子的受控碎裂以确定石油渣油的核和构造单元的分布。更具体地，使用多种软电离方法如大气压光电离（APPI）、大气压化学电离（APCI）、电喷雾电离（ESI）、基质辅助的激光解吸电离（MALDI）、场解吸电离（FD）等，以产生分子离子或准分子离子。通过FTICR-MS的超高分辨质谱法提供所有离子的元素式。然后，将母体离子在质谱仪内碎裂以产生构造单元信息。多种解离技术能够用于碎裂分子离子，包括碰撞诱导解离（CID）、表面诱导解离（SID）、红外多光子解离（IRMPD）、持续的偏共振辐射（SORI）等。碎裂的位置可在ICR池之前的或在ICR池内的四极离子阱中。通过超高分辨质谱仪确定片段离子。将芳族结构归属给这些片段。由此通过所述技术能够确定构造单元的分布。出于示例的目的，在此处使用APPI以将石油渣油分子电离。通过使用氩作为中性靶的CID在四极离子阱中将分子离子碎裂。将片段离子转移至ICR池内，其中以超高分辨率模式对其进行分析。通过碰撞诱导解离进行核结构分析将用于渣油核结构分析的CID-FTICR-MS实验的简化视图示于图2中。将通过多种软电离方法产生的离子可全部一起或选择性地转移至碰撞池。将片段离子引导至ICR池以进行普通的FTICR分析。如果分子为单核（例如十四烷基芘），我们仅预期分子量下降。分子的不饱和程度（Z数）应不变。如果分子为多核（例如二萘基十四碳烷），我们应看到分子量和绝对Z数两者都下降。在该实施例中，十四烷基芘的分子量为762且Z数为-22。在CID之后，其产生约243的一系列低质量片段。高分辨率分析显示，这些为具有-22的Z数的C1至C3芘。由此，我们知道，这种分子仅含有单核（芘）。另一方面，二萘基十四碳烷的分子量为450且Z数为-26。在CID之后，其也产生约155的一系列片段离子。高分辨率分析显示，这些片段是Z数为-12的C1至C3萘。这些结果显示，这种分子具有多核结构。其构造单元为萘。在12特斯拉BrukerFTICR-MS中存在两处能够实施分子离子碎裂的位置。第一处位置是仅RF的四极离子阱（碰撞池）。通过离子与在10-2mbar压力下的中性分子（Ar）（CID）或与表面（SID）进行多次碰撞，诱导或激发碎裂。第二处位置为FTICR池。碎裂机制为红外多光子解离（IRMPD）。将能够在ICR池内实施的另一种碎裂技术称作持续的偏共振辐射（SORI）。在此处描述了在碰撞池区域中发生的CID反应。这种12特斯拉BrukerFTICR-MS安装有电喷雾电离（ESI）、大气压光电离（APPI）、大气压化学电离（APCI）、基质辅助的激光解吸电离（MALDI）、场解吸（FD）电离、直接实时分析（DART）、大气压固体分析探针（ASAP）。所有电离技术都能够产生分子离子或准分子离子。将准分子离子定义为质子化的或去质子化的分子离子、分子离子的正离子或负离子加合物。然后，使这些离子经历如上所述的碎裂技术。在我们的石油渣油馏分的CID研究中，大气压光电离（APPI）是主要的电离方法。使用3至8L/分钟的干燥气体（N2）和1至3L/分钟的雾化气体的对流流动以辅助去溶剂化过程。将雾化温度设置在450℃。将源压力保持在2至3mBar下以使得离子充分弛豫。由APPI形成的分子离子用2段离子漏斗收集并在注入四极分析仪中之前首先积聚在仅rf的六极中。所述六极在5MHz的频率下在200至400Vpp的电压下运行。使用四极质量分析仪以选择CID实验所感兴趣的质量。通过四极质量分析仪的离子积聚在由线性四极构成的碰撞池中，所述线性四极以具有设置在690V的Vpp的仅rf的模式运行。用氩作为碰撞气体将碰撞池的压力控制在～10-2mbar下。根据由以宽带模式获得的4M数据点构成的20至100个瞬态的叠加，获得了波谱。在幅度模式傅里叶变换之前，利用半正弦窗函数对时间域信号进行变迹。在PC中使用BrukerDaltonicsCompassapexControl3.0.0软件实施脉冲序列控制、数据获取以及获取后加工的所有方面。碰撞能对碎裂模式的影响通过质量中心碰撞能（ECM，单位为kcal/mol）对碎裂模式进行控制，将所述碰撞能定义为由等式1表示的实验室碰撞能（（E实验室，单位为eV））。ECM=M氩/(M氩+M离子)×E实验室×23.06等式1其中M氩为氩气的质量且M离子为母体离子的质量。图4显示了二烷基(C16)萘的CID质谱。在15kcal/mol下，我们看到双取代和单取代的萘片段两者。在30kcal/mol下，仅存在单取代的萘片段。C1至C3的取代是主要物种。图5显示了二烷基萘的能量击穿曲线。为了将二烷基萘有效断裂成C1至C3的萘，需要ECM大于20kcal/mol。图15显示了C26二芳族甾烷的能量击穿曲线。当ECM大于40kcal/mol时，可发生大量开环。有趣的是注意到，当开环时，形成双键。在开环或不开环的条件下，Z数都守恒。核构造单元的相对响应因子石油分子由不同结构的核构成。图3显示了由A核和B核构成的分子离子的能量图。当该分子离子解离时，其将产生A离子加B中性物或B离子加A中性物。由于质谱仪仅能检测离子，所以携带电荷的A或B的概率会影响核布居（population）的测量。为了评价核结构对CID产物分布的影响，合成了3种模型化合物并通过CID-FTICR-MS进行了评价。这些为萘-C14-芘、菲-C14-二苯并噻吩和菲-C14-咔唑。为了对这些芳族核的相对响应进行评价，我们对源自相应核的所有离子进行了加和并对其相对丰度进行了比较。将结果总结于表1中。将电离电位也列于表中。芘的响应比萘的高，因为电离电位较低。菲和DBT具有非常接近的响应，如因其接近的电离电位和非常类似的分子量所预期的。咔唑的响应远大于菲的，部分是因为咔唑的IP较低。更重要的因素可能是，通过在氮原子上重排质子，咔唑能够形成更稳定的离子。表1表明，当基于CID数据对渣油分子进行重构时需要响应因子。表1电离电位和CID的相对响应因子核IP（eV）RRF萘8.140.85芘7.431.15菲7.891.00二苯并噻吩7.900.99咔唑7.575.33通过多极存储解离（MSAD）效应提高碎裂当在碰撞池中离子积聚到特定浓度时发生或增强碎裂。已经将这种现象定义为多极存储辅助解离（MSAD）。我们清晰地观察到在石油试样的CID中的MSAD效应，其中已经发现碎裂模式与离子的积聚和试样浓度有关。当使碰撞池中的所有离子同时经历碰撞时，能够实现更有效的碎裂。一种设想是，离子密度一达到多极中的电荷极限，库仑力就将推动全体离子呈放射状扩展，使得离子能够在更高幅度下振荡。这将使得六极棒中的rf能耦合到离子，有效地将其加速至更高的动能。通过激发的离子与碰撞池中的气体分子（10-2mbar）的碰撞会造成广泛碎裂。然而，解离机制的基本原理与CID的相同。CID数据的品质保证MSAD效应的实际含义是，需要对浓度和离子积聚时间进行控制以实现可再现的结果。对于所有石油试样，在～2mg/10cc（～200ppmW/V）下准备试样浓度。将试样灌输流速保持在120μL/小时。由于沥青质试样的灵敏度差，所以在更高浓度（～500ppm）和更高灌输流速（～600uL）下制备这些试样。碰撞池积聚时间为0.5至2秒。将激发能（RF衰减）设置为14至20以提高低m/z的检测。将DOBAARC4+馏分用于监控碎裂一致性，如图17中所示。该实施例覆盖六个星期的跨度。制得的双峰分布预期有低质量分布，大约为较高质量分布的强度的一半。两种分布的分离质量为约m/z229。总体强度预期为约4×107。减压渣油分子的CID的实施例图18显示了源自DOBA减压渣油的4环芳族馏分在CID之前和之后的分子量分布和z数分布的变化。分子量分布的下降预期是由于VR分子的脱烷基化作用。最有趣的结果是z数分布，其中我们观察到了双峰分布。在Z=-6至-20之间的分布是具有1至3个芳族环的小芳族分子。在Z=-20之后的分布是更稠合的芳族结构（4至9个环的芳族物质）。该数据证实了渣油分子的多核结构概念，且在减压渣油中存在高度稠合且小的芳族构造单元。图19展示了在CID之前和之后一至四个环的芳族馏分的二维图（Z和MW）。对于所有馏分观察到MW下降。通过CID将分子有效减小至其核结构。在3和4个环的芳族馏分中主要观察到Z下降，表明在这些馏分中多核结构占主体地位。使用CID数据构造渣油分子本发明包括一种在重质石油渣油中产生构造单元的方式。图37对构造单元进行了鉴定，如在渣油CID实验中所观察到的。本发明还包括一种使用这些构造单元产生一组分子的方法。将这些归属示于图37中。各构造单元具有与其相关的3个数。第一个是追踪构造单元的指数。第二个是相对丰度且第三个是关于特定构造单元的Z值。向集合中添加萘核，因为这些核在FTICR-MS中不能充分地电离。将小于一的所有强度都设置为一。将Z定义为化学通式CcH2c+ZNnSsOo中的缺氢。例如，所有链烷烃同系物都落在同一化学式CcH2c+2内。由此，链烷烃的Z数为+2。所有的苯并噻吩都具有化学式CcH2c-10S。其Z数为-10。Z数越负，则分子的不饱和程度越高。在确定的这些构造单元下，能够用其产生分子。这些分子必须满足通过FTICR-MS检测渣油分子而产生的化学种类和Z的要求。如果对其进行分类，则易于产生分子。将分子构造为饱和物质、芳族物质、硫化物、极性物质、含金属的卟啉以及含有具有6个或更多个芳族环的大芳族物质的分子。对于饱和分子，仅使用饱和核。将芳族物质种类分为4类：具有最多一个芳族环的分子、具有最多2个芳族环的分子等。芳族环种类4包含大于或等于4个芳族环的那些环系。在构造分子中，首先选择满足分类规格的核。从核的池中得到另外的核，关于所述核仍使用丰度进行分类。分类为3个环的芳族物质的分子应具有3个环的芳族物质作为第一核。其后，可获得的核应为1-3个环的芳族物质且为饱和核。关于硫化物，第一核必须是硫化物，而包含该分子的任意其它核可为硫化物、饱和物或芳族物质。类似地，对于极性分子，必须存在一个碱性氮、酸或酚的核（这些为“极性”核）。分子中的其它核可从饱和物和芳族物质中选择。关于含金属的卟啉，选择的第一核必须为卟啉。其余的核可选自整个集合。最后，大的芳族物质的分类需要具有至少6个芳族环的核。另外的核选自整个集合。应注意，另外的核根据丰度来选择，这是指，在构造的分子中存在明显数量的饱和核以及小的1和2个环的芳族核。为了得到饱和分子的集合，应仅使用饱和核。图38显示了具有其各自丰度的饱和核。使用丰度来确定选择特定核的可能性。以此方式，一种步骤是通过具有不同数量的核或构造单元的分子并使用完全饱和的那些构造单元来产生分子。整合因子（integerfactor）是以特定核的重量/丰度为基础的，其是以根据CID实验的归属来确定或评定的。以随机方式使用这些整合因子，从而随机构造含有饱和核的分子。所述值越高，选择该核的可能性越大。循环通过这种操作多次，以获得更多的分子选择。仅允许一个重复的核，从而不能具有含有3个环己烷构造单元的4核分子。在该循环中设置约束以使得Z最小和最大，即最大数量的给定杂原子，以及对一个分子中的杂原子的混合物进行约束。将通过该步骤构造的饱和分子示于图39中。关于芳族环种类3的实例，显示于图40中。因为对于所有不同的分类，将通过各种化学种类的循环实施多次，所以当将核或构造单元的最大数量设置为5时，产生大的阵列，约10000个独特分子的阵列，所述独特分子的大小从单核（初始构造单元）到含5个核或构造单元的分子。另外将重复的分子除去。碎裂和重构步骤的综述1.通过软电离法将试样电离以形成分子离子或准分子离子，例如质子化的离子和其它加合物离子。a.电离方法包括但不限于，正和负离子模式的大气压光电离、大气压化学电离、电喷雾电离、基质辅助的激光解吸电离等。b.离子可为阳离子或阴离子形式。2.调节仪器的参数以控制品质保证（QA）试样的碎裂模式a.碰撞能为0至50Vb.在碰撞池中的离子积聚时间为0至10秒c.调节其它仪器参数以满足QA要求并最大化信号幅度。3.将标准减压渣油试样（在此情况中为DOBAARC4+馏分）用作QA并测量在正离子APPI操作中的碎裂程度。将全部小构造单元（Z为+2至-20的物种的总和）对大构造单元（Z为-20至-60的物种的总和）之比控制为45+/-5%a.在这种条件下，所有脂族C-C键、C-X（X=N、S、O）和X-X键断裂b.脂族-芳族C-C键、芳族-芳族C-C键和芳族C-X不断裂c.烷基取代大部分为C1-C34.进行外部和内部质量校准。5.对数据进行分析以产生片段产物的经验式。6.将单核结构归属给片段产物。7.通过如此处最后部分中所述的对片段产物进行随机组装以对渣油结构进行重构。附录I包含关于鉴定和量化芳族构造单元的更多细节。附录I使用碰撞诱导解离傅里叶变换离子回旋共振质谱法鉴定并量化芳族构造单元简介在高度详细烃分析（HDHA）1的框架工作下基本确定了低于1000℉的石油组成和结构。通过高分辨GCPIONA测量了石脑油范围内的分子（C4至C12的链烷烃、异链烷烃、烯烃、石脑油和芳族物质）。通过与GC-FID（正链烷烃）和SFC（链烷烃、萘、1至3个环的芳族物质的料块）2,3结合的GC场电离高分辨飞行时间质谱法对蒸馏油进行表征。减压瓦斯油要求多维LC分离（硅胶和环的种类）4,5，随后是低分辨或高分辨质谱法和NMR。对分离的馏分进行多种体积性质测量。通过比对所有分析信息1-3开发了组成的模型。相对于1000℉-的石油馏分，1000℉+的石油馏分因为试样的低挥发性、低溶解性、高杂原子含量、低H/C比和较高的分子量而更加难以表征。近来我们团队开发了用于确定高于1000℉的石油的组成和结构的研究方案。在添加脱沥青质步骤的条件下，开发了与瓦斯油HDHA的方案类似的分离方案以用于减压渣油（VR）。通过超高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱法（FTICR-MS）、NMR、XPS和其它本体分析技术对分离的馏分进行了分析。所述方法得出每种原油有50,000至100,000种分子。所述超高分辨能力可明确鉴定通过FTICR-MS检测的各个质量峰的经验式。然而，根据经验式，结构归属不是唯一的。甚至会使情况更复杂的是，在VR中存在多核结构，所述多核结构不存在于1000℉-的石油中。图1显示，具有分子量810g/mol的经验式C58H68S2可能归属两种截然不同的化学结构。顶部结构代表单核分子。当经历热化学时，其质量的大部分变为焦炭。底部结构代表多核分子。这将产生大量具有更高价值的小分子。由此，在具有两种表示的条件下，渣油分子（相同的经验式）的价值迥然不同。关于VR需要解决大量重要问题，从而实现用于精确模型目的的组成，例如，多核和单核结构的布居，环烷的、脂族的、杂原子连接的布居，芳族和环烷的构造单元分布，杂原子并入，烷基链的长度和支化程度以及定量MW分布。在该报告中，我们讨论开发碰撞诱导解离（CID）技术以确定芳族构造单元及其分布。将这种信息用于重构减压渣油分子。实验碰撞诱导解离的实验在安装有电喷雾电离（ESI）和大气压光电离（APPI）的12特斯拉BrukerFTICR-MS上进行所有实验。在我们对芳族环状种类馏分、硫化物和沥青质的CID研究中，APPI是主要的电离方法。使用3-8L/分钟的干燥气体（N2）和1至3L/分钟的雾化气体的对流流动以辅助去溶剂化过程。将雾化温度设置在450℃。将源压力保持在2至3mBar下以使得离子充分弛豫。由APPI形成的分子离子用2段离子漏斗收集并在注入四极分析仪中之前首先积聚在仅rf的六极中。所述六极在5MHz的频率下在200至400Vpp的电压下运行。使用四极质量分析仪以选择CID实验所感兴趣的质量。通过四极质量分析仪的离子积聚在由线性四极构成的碰撞池中，所述线性四极以具有设置在690V下的Vpp的仅rf的模式运行。利用氩作为碰撞气体将碰撞池的压力控制在～10-2mbar。根据由以宽带模式获得的4M数据点构成的20至100个瞬态的叠加，获得了波谱。在幅度模式傅里叶变换之前利用半正弦窗函数对时间域信号进行变迹。在PC中使用BrukerDaltonicsCompassapexControl3.0.0软件实施脉冲序列控制、数据获取以及获取后加工的所有方面。在BrukerFTICR-MS中存在两处能够实施分子离子碎裂的位置。第一处位置是仅RF的四极离子阱（碰撞池）。通过离子与在10-2mbar压力下的中性分子（Ar）进行多次碰撞，诱导或激发碎裂。在碰撞池之前四极滤质器的分辨率非常有限。第二处位置为FTICR池。碎裂机制为红外多光子解离（IRMPD）。该报告我们关注的是在碰撞池区域中发生的CID反应。将用于渣油核结构分析的CID-FTICR-MS实验的简化视图示于图2中。通过多种软电离方法产生的离子可全部一起或选择性地转移至碰撞池。将片段离子引导至ICR池中以用于普通的FTICR分析。如果分子为单核（例如二烷基萘），我们仅预期分子量下降。分子的不饱和度（Z数）应不变。如果分子为多核（例如二萘基十四碳烷），我们应看到分子量和Z两者都下降。在所有模型化合物实验中，通过具有设置为1至5道尔顿的隔离窗的四极分析仪对离子进行过滤。实验室碰撞池的电压为0至50V。为了构造能量击穿曲线，将实验室能量（E实验室）转换为质量中心（ECM）的能量并使用等式1将能量单位从eV转换为Kcal/mol。ECM=M氩/(M氩+M离子)×E实验室×23.06等式1其中M氩为氩气的质量且M离子为母体离子的质量。通过将主要产物的信号之和标准化为1百万，绘制能量击穿曲线。对于石油试样，我们选择将所有离子传递至FTICR池内并使其经历与氩气的碰撞。然后，以超高分辨率模式通过FTICR-MS对片段进行分析。碰撞能，对于减压渣油固定为30V，而对于瓦斯油固定为20V（参见讨论部分）。试样内部合成或从商业源采购模型化合物。表2总结了已经经历了CID实验的模型化合物和实验的目的。一些是具有不同烷基取代的化合物的混合物。在大部分模型化合物的实验中，我们使用四极滤质器以在CID之前分离分子离子。由原油蒸馏试验产生VR试样。通过CID对总共四种VR进行了表征。另外，我们还分析了三种瓦斯油HDHA馏分以帮助我们理解关于石油分子的CID化学。将试样总结于表3中。结果和讨论CID基本原理的简述已经将碰撞诱导解离（CID）广泛应用于有机分子和混合物的质谱表征。已经对CID的机理、运动学（kinetics）和动力学（dynamics）的基本原理进行了广泛研究。通常认为CID是两步骤的方法。第一步骤涉及将母体离子碰撞激发成激发态，随后使其经历单分子离子解离过程。碎裂路径由如RRKM理论或准平衡理论（QET）所给出的内能积存和离子结构来控制且与用于产生母体离子的电离过程无关。对于双核体系，将所述过程绘于图3中。可从等式2得出电离电位（IP）与临界能（E）之间简单的近似关系。ΔE=E1-E2=ΔHf(A+)+ΔHf(B.)-ΔHf(B+)-ΔHf(A.)=(ΔHf(A+)-ΔHf(A.))-(ΔHf(B+)-ΔHf(B.))≈IPA-IPB=ΔIP等式2因此，如果写出阿列纽斯（Arrhenius）单分子速率表达式k=A×exp(-E/kT)并假设反应1和2的指前频率因子，则得到Ln(k1/k2)=(E2-E1)/kT≈ΔIP/kT等式3由此，通过核的相对电离电位近似确定携带电荷的核的丰度。在质谱法中通常将这称作Steven规则。如果渣油分子的核组分的电离电位截然不同，可以预期，CID产物将倾向于具有最低电离电位的核。由此，需要校准响应因子。在McLafferty的书中可发现关于质谱解释的更详细的碎裂机理6。通过实验室碰撞能、分析物离子的质量和中性分子的质量，控制单次碰撞事件的碰撞能。能量积存通常小于由质量中心碰撞能提供的能量积存。单次碰撞仅发生在较高真空的环境下且发现在实际分析中由于碎裂效率低而应用非常有限。在线性四极离子阱的情况中，离子停留时间长（0.1至10ms）且压力高（～10-2mBar），发生多次碰撞，导致能量积存比实验室碰撞能所限定的高得多。发现内能分布非常接近玻尔兹曼分布，表明所述过程本质上是热过程。差别在于，在CID中分析物离子之间由于CID过程中的电荷排斥作用而不存在双分子反应。由此，在热过程中多核芳族物质的生长（结焦）大大下降。Laskin和Futrell对CID能量积存的更多细节进行了总结7。通过多极存储辅助解离（MSAD）增强的碎裂当在碰撞池中离子积聚到特定浓度时，CID碎裂增强。已经将这种现象命名为多极存储辅助解离（MSAD）8。我们清晰地观察到在石油试样的CID中的MSAD效应，其中发现了碎裂模式与离子积聚和试样浓度相关。在我们的大部分实验中，Q1打开以使得所有离子都进入碰撞池。分子离子比将离子隔离的情况更易于碎裂。我们将这种情况归因于MSAD效应。当前的MSAD理论是，离子密度一达到多极中的电荷极限，库仑力就将推动全体离子呈放射状扩展，使得离子能够在较高幅度下振荡。这将使得六极棒中的rf能与所述离子耦合，有效将其加速至更高的动能。通过激发的离子与碰撞池中的气体分子（10-2mbar）的碰撞，造成广泛碎裂。然而，解离过程的基本原理与CID的相同。模型化合物的CID实施了模型化合物的实验以回答关于CID化学的大量重要问题。我们想知道，在CID过程中弱键与强健的关系，CID对环烷环结构、产物分布、尤其是核分布的影响。所述理解有助于我们将石油试样的结果合理化。单核分子的脱烷基化图4显示了二-C16烷基萘的CID质谱。由于在合成过程中1-十六烯的双键的迁移，导致在α碳位置处可能存在支化的甲基。所述化合物不是同分异构的纯化合物且烷基可在多个芳族环位置处。由此，CID碎裂路径的解释不能认为是刚性的。当CID关闭时，如同所预期的，不存在碎裂。当CID打开时，碎裂程度随碰撞能的增大而提高。在15kcal/mol下，我们观察到单取代和双取代的烷基萘的碎裂产物。在30kcal/mol下，几乎所有片段都是具有最丰富的C2产物的单取代烷基（C1至C4）萘。将该化合物的能量击穿曲线示于图5中。双取代产物的丰度首先上升，然后随碰撞能的增大而下降，表明碎裂的离子进一步解离。大部分片段是奇数质量的物种，表明它们是通过α裂解而形成的偶电子（EE）离子，其如反应图式1中所示的。反应图式1图6和图7显示了二-C16烷基二苯并噻吩的质谱和能量击穿曲线。与烷基萘不同，烷基DBT展示了少量双取代的产物且即使在低碰撞能下仍主要是单取代的产物。C1至C4的DBT是主要的反应产物。碎裂机理类似于烷基萘。总体上我们得出，在CID中单核芳族物质保持了芳族结构。换言之，保持了Z数。主要反应是脱烷基化作用以得到链较短的产物。因为在离子解离过程中可能发生重排反应，所以我们观察到，多重取代的芳族物质被脱烷基化至在热化学中少见的C1取代的结构。多核结构的击穿图8显示了2核芳族化合物（二萘基十四碳烷）的CID质谱。主要产物是C2萘，这是由如反应图式2中所示的α裂解产生的。反应图式2通过氢的重排和然后的α裂解（反应图式3），产生了偶数质量的产物离子（m/z156）。即使在CID关闭的条件下该反应仍会发生（注意在零碰撞能下的少量m/z156峰）。另一种产物m/z181呈现为源自烷基侧链的环化。反应图式3和4两者都造成构成核的Z数的变化。通常，烷基连接的多核结构将在CID条件下裂解并导致原始结构的Z下降。主要产物保持构成核的Z数。反应图式3反应图式4核的大小和杂原子的影响渣油多核可含有核大小不同的芳族核和含有硫和氮的芳族物质。为了评价这些因素对CID产物分布的影响，合成了3种模型化合物并通过CID-FTICR-MS对其进行了评价。这些为萘-C14-芘、菲-C14-二苯并噻吩和菲-C14-咔唑。图9显示了萘-C14-芘的CID质谱。在高碰撞能下的主要产物是C1和C2核芳族物质。m/z141、155、169为C1至C3的萘。m/z215和229是C1和C2的芘。我们在33/kcal/mol下观察到了一部分偶数质量的离子，其可能是源自链长度缩短的烷基链的重排。在该点处存在一些我们不能合理解释的产物离子。m/z167和181可能是通过如图式4中所示的类似机理形成的环化产物。M/z202是裸露的芘核。其在高碰撞能下是丰富的且可能通过分子内的氢迁移而形成。图10显示了在CID关闭条件下和在CID能量为23和39kcal/mol条件下的菲-C14-DBT分子的CID质谱。如同预期的，我们主要观察到C1和C2的DBT以及菲。还观察到了低含量的环状菲和DBT产物（m/z231和237）。图11显示了菲-C14-咔唑的CID质谱。最丰富的离子为m/z180、194和208，对应C1、C2和C3的咔唑。C1和C2的菲（m/z191和205）以较低含量存在。m/z206和220为环状咔唑。为了评价这些芳族核的相对响应，我们对源自相应核的所有离子进行了加和并对其在碎裂模式已经确定的高能量区域中的相对丰度进行了比较。将结果总结于表1中。将电离电位也列于表中。芘的响应比萘的高，因为电离电位较低。菲和DBT具有非常接近的响应，如因其接近的电离电位和非常近似的分子质量所预期的。咔唑的响应远大于菲的，部分是因为咔唑的IP较低。更重要的因素可能是，通过如反应图式5所示的在氮原子上重排质子，咔唑能够形成更稳定的离子。反应图式5C1、C2和芳族S连接的强度我们已经知道，CID过程不会使芳族键和二芳基键断裂。未知的是，CID是否会使C1、C2和芳族硫连接断裂。图12显示了C22-甲苯-C1-甲苯（C22烷基化的对二-甲苯基甲烷）的CID。显然，CID不会使C1键断裂，这通过缺乏任意烷基甲苯产物而得到确认。图13显示了C22-苯-S-苯（C22烷基化的二苯硫醚）的CID，我们还主要观察到C1和C2的二苯硫醚。没有证明硫化物连接的断裂。在高碰撞能下，我们观察到了两个苯基基团的闭合以及C1和C2二苯并噻吩的形成。该反应可能对CID数据的解释具有不利影响，因为芳族硫化物有助于DBT的形成。将C2连接的CID示于图14中。在轻度碰撞能（29kcal/mol）下，分子碎裂成C2至C6的萘。因此，C2键是可通过CID易于断裂开的弱连接。可以预期，在即使更低的碰撞能下，所有较长的烷基连接也将断裂。对环烷环的影响关于CID的一个重要问题是其对环烷环结构的影响。此处试验的模型化合物为含有5元环和6元环环烷结构两者的C9烷基二芳族甾烷。如图15中所示，在24kcal/mol的能量下，主要产物离子的m/z是235，这与C1二芳族甾烷一致。9元环结构可以是更稳定的产物离子。在非常高的碰撞能（71kcal/mol）下，我们清晰地观察到环打开并形成环烯烃芳族结构的证据。有趣的是，即使核结构已经改变，但Z数仍保持不变。这意味着，我们可使用Z数以代表环烷结构，因为它是环的总数加上双键之和。应注意，高能量的确诱导分子的芳构化，如在高碰撞能下形成菲所示的。图16显示了主要产物离子的能量击穿曲线。在宽范围的碰撞能上，环结构保持不变。然而，在40kcal/mol之后，开环产物变为主要产物。石油馏分的CID影响CID产物分布的因素石油馏分的CID比模型化合物的更复杂。除了碰撞能之外，已经发现大量影响CID产物分布的因素，主要是由MSAD效应造成的，如在CID基本原理的综述中所解释的。MSAD效应在石油试样的CID中更显著，因为与模型化合物实验相比，在碰撞池中存在多得多的离子且电荷密度高得多。因此，碎裂模式受到离子积聚时间和试样浓度的影响。使用一系列静电透镜（staticlense）将离子转移至ICR池中。已经发现，分子量分布受到波束调向电压、从调向透镜到池的飞行时间和ICR激发能的影响。关于建模的目的，关键是具有一组产生一致碎裂模式的条件。对于减压渣油试样，将碰撞能设置在30eV。通过APPI电离的减压渣油分子具有400至1200Da的分子量范围和约700Da的峰。这转化为约37kcal/mol的平均CM碰撞能。根据模型化合物的研究，该能量将大部分分子转化成C1至C3取代的核。通过APPI电离的VGO分子具有约450Da的平均分子量。为了获得类似的CM碰撞能，将实验室能量设置在20eV以用于VGO试样的CID。CID数据的品质保证对于所有VRDAO馏分，在～2mg/10cc（～200ppmW/V）下准备试样浓度。将试样灌输流速保持在120μL/小时。由于沥青质试样的灵敏度差，所以在更高浓度（～500ppm）和更高灌输流速（～600uL）下准备这些试样。碰撞池积聚时间为0.5至2秒。将激发能（RF衰减）设置为14至20以提高低m/z的检测。将DOBAARC4馏分用于监控碎裂一致性，如图17中所示。实施例覆盖六个星期的跨度。产生的双峰分布预期有低质量分布，大约为较高质量分布的强度的一半。两种分布的分离质量为约m/z229。总强度预期为约4×107。减压渣油中的多核结构对DOBA芳族环种类馏分实施了我们的第一组CID实验。图18显示了在DOBAARC4馏分在CID之前和之后分子量分布和z数分布的变化。预期分子量的下降是由于VR分子的脱烷基化作用。最有趣的结果是z数分布，其中我们观察到了双峰分布。在Z=-6至-20之间的分布是具有1至3个芳族环的小芳族分子。在Z=-20之后的分布是更稠合的芳族结构（4至9个环的芳族物质）。该数据确认了多核结构的概念且在减压渣油中存在高度稠合的且小的芳族构造单元。图19展示了在CID之前和之后DOBAARC1至ARC4的二维图（Z和MW）。对于所有馏分观察到负Z和MW的下降。通过CID将分子有效减小至其核结构。在ARC4+馏分中更多观察到多核特征。VR与VGO之间CID产物的比较由于已经在HDHA框架下对减压瓦斯油范围内的石油分子的组成和结构进行了充分表征，所以其可用于对VGO和VR的CID进行比较。图20显示了DOBAARC1馏分的CID。在CID之前，VR与VGO显著不同，VR的Z分布（-6至-30）比VGO的（-6至-24）更宽。在CID之后，两者的z分布都降至0至-24。应注意，在CID之前和之后，VGO的Z下限（-24）不变，表明CID不会促进缩合反应。VGO与VR之间的CID产物分布类似，表明其可能由类似的一组单核分子构成。最丰富的产物具有-8的z数，其可能为苯乙烯、茚满或萘满。VR显示了稍微更高水平的Z=-12的物种，这可能是由于萘核的存在造成的。图21显示了DOBAARC2馏分的CID。另外在CID之前，VR具有宽得多的Z分布-12至40，而VGO的为-12至-30。在CID之后，VGO的Z分布变为0至-30。应注意，在CID之前和之后，VGO的Z分布的下限相同，而VR的下限从-40变为-32。在VGO和VR中最丰富的产物分别为萘和芴。在VGO和VR两者的CID中都观察到了低含量的单芳族物质。图22显示了DOBAARC3馏分的CID。在CID之前和之后，VGO的Z分布的下限相同（-40），而VR的下限从-52变为-42。在VGO与VR之间，产物的丰度明显不同。在VR的CID中发现了更高含量的1和2个环的芳族物质。VGO也显示了一些1和2个环的芳族产物。最丰富的物种集中在-20和-22附近，其可能分别为醋菲和荧蒽。在VR中茚满是最丰富的小构造单元。在CID之前和之后，VGOZ类似地分布在高Z区域（Z<-18）中，显示了VGO的单核本质。在CID之后，VR显示了Z数的大幅下降。Z分布显示出双峰特征。图23显示了DOBAARC4+馏分的CID。两种产物的分布都是双峰的。VR含有更稠合的核（Z<-40）。在VGO和VR中最丰富的大核分别是苯并芘和二苯并芘。在VGO和VR中茚满都是最丰富的小构造单元。在CID之前和之后，VGO的Z类似地分布在高Z区域（Z<-18）中。在CID之后，VR显示了Z数的大幅下降。由于通过标准的脱沥青质步骤不能将沥青质分子从DOBA中沉淀出去，所以预期DOBAARC4和硫化物含有一部分沥青质分子。这解释了DOBAARC4+馏分的CID产生具有更负Z值的化合物的原因（这与后面讨论的MayaARC4+不同）。图24显示了DOBA硫化物馏分的CID。由于DOBA是低硫原油，所以硫化物馏分含有最多的氮化合物。在CID之前和之后在VGO的1NZ分布方面存在小的位移，表明在1N化合物中仅存在单核。在-21附近的z分布峰与4环芳族氮化合物（苯并卡唑）一致。在CID之后，VR显示了Z数的大幅下降。所述分布是双峰的。在VR中的平均核大小低于VGO中的。最丰富的构造单元是吲哚，表明在VR硫化物馏分中的氮化合物为多核。为了进一步对VGO和VR结构进行比较，我们对高硫和高沥青质的减压渣油Maya进行了研究。在图25至29中给出了ARC1至4+和硫化物馏分的产物分布。明显的是，尽管丰度不同，但VGO与VR之间的Z分布范围非常类似，包括ARC4+和硫化物馏分。这主要是由于在脱沥青质过程中已经将沥青质分子从这些馏分中除去了的事实。MayaARC1馏分的CID产生苯、环烷并苯（naphthenobenzene）和二环烷并苯（dinaphthenobenzene）作为最丰富的烃核（图25）。最丰富的硫核是苯并噻吩。VR比VGO得到更多的苯并噻吩，表明在VR中的环种类分离是较不理想的。MayaARC2馏分的CID主要产生联苯、萘和芴作为最丰富的烃核（图26）。最丰富的硫核仍是苯并噻吩。然而，VR也产生较多的二苯并噻吩。应注意，VR比VGO产生更高含量的环烷并苯，明显地表明了多核结构。MayaARC3馏分的CID产生烃、单-硫和二-硫的核（图27）。尽管对于VGO和VR，Z分布的范围相同，但分布明显不同。VR得到了更稠合的构造单元（具有高的负Z值）。对于ARC4+馏分（图28）和硫化物馏分（图29），保持相同的趋势。DOBA与MayaARC4+和硫化物之间的主要差别在于，DOBA具有更稠合的结构。对于DOBA和MayaVRARC4+的Z的下限分别为-52和-44。另一件有趣的事情是观察到，MayaVR硫化物1N未显示如DOBA馏分所显示的高水平的吲哚特征，表明Maya硫化物比Doba含有较少的多核。总体上，我们的结论是，DAO馏分由存在于减压瓦斯油中的核类型构成。VGO的ARC4+馏分可能还含有多核但丰度低得多。沥青质的CID将该工作中的沥青质定义为正庚烷不溶物。VR沥青质含量具有0（例如Doba和Rangdong）至38%（例如Maya）的宽范围。沥青质馏分代表石油的最复杂部分。其沸点高（～50%的分子具有高于1300℉的沸点）。其含有多种杂原子和多种官能团。图30显示了CID之前和之后巴士拉沥青质的质谱。在CID之前，观察到高达1350Da的较高质量。将800至1350Da之间清晰的峰鉴定为烷基化的苯并噻吩。在脱沥青质过程期间这些分子因其高蜡本质而可能发生共沉淀。CID有效地将沥青质分子的分子量降至100至600Da的范围内。图31显示了由CID造成的分子种类的变化。在CID之前，VR含有非常少量的烃分子。大部分分子含有1至5个S原子，其中3S物种是最丰富的。在CID之后，最丰富的核是1S和烃分子。所有4S和5S物种被完全除去。通过CID也将大部分3S分子除去。将巴士拉沥青质的Z分布示于图32中。Z分布的下限从-70变为-52。Z数的大幅下降清晰地表明了沥青质分子的多核解离。在图33和34中给出了观察到的由CID造成的沥青质核。通过CID-FTICR-MS和MCR-MHA对核分布进行比较在2005年下半年，我们使用制备级MCR设备对VRDAO和沥青质进行了一系列热实验。收集顶部空间的液体并通过Micro-HydrocarbonAnalysis3进行了分析。一种减压渣油是冷湖，在本工作中也通过CID-FTICR技术对其进行表征。为了比较两种表征的结果，我们通过ARC和硫化物馏分的重量对CID-FTICR数据进行了合并。仅对芳族化合物进行了比较，因为APPI不能使饱和分子电离。DAO液体的MHA数据通过其Z分布进行了集总。在图35中对两组数据进行了比较。总体上，这两种分布看起来类似，表明CID在本质上是热方法。然而，由于缺乏双分子反应，所以在CID过程中不会发生结焦（芳族缩合）。CID显示，在DAO中芳族核的大小不超过六。MHA未检测到>5个环的芳族物质的事实主要是因为GC的挥发性限制。将冷湖沥青质馏分的CID-FTICR和MCR-MHA的比较示于图36中。两者之差显著得多。基本上，CID检测到了多得多的在MCR液体的MHA分析中不存在的多芳族结构（-32至-50）。在MCR实验中，这些大的PNA可能最终变为焦炭。另外，GC的温度限制也阻止了MHA对这些稠合芳族物质的检测。该数据显示出了CID对于核结构物种形成的优势。结论该描述使用CID-FTICR-MS技术以确定减压渣油的结构。证实了减压渣油的多核本质。在较高的芳族环种类和沥青质馏分中，多核特征更显著。合成了宽范围的模型化合物以理解CID化学并解释渣油组成。模型化合物的实验表明了单核结构的脱烷基化作用和Z数（或核结构）的保持。35至40kcal/mol的质量中心碰撞能使得渣油分子脱烷基化成C1-C4取代的核。对杂核类型进行了研究以评价在核制造中的相对效率。通常，Steven规则适用于所述方法。具有较低电离电位的核更可能携带电荷。C1和芳族硫化物的键不能通过CID断裂，而C2连接易于断裂。已经观察到了环烷环的打开和烯烃键的加成。然而，在所述过程中Z数保持不变。对于芳族硫化物，观察到了芳族环的闭合，这在解释硫化物馏分的CID结果时可能会造成噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的过高评定。对减压渣油和减压瓦斯油馏分进行了平行表征以理解减压渣油的结构。DAO馏分的CID得到了Z范围与VGO所得到的类似的产物，但核的丰度不同。这种结果表明，DAO馏分由存在于VGO中的核构成。DOBAARC4+和硫化物的CID产生Z范围与VGO截然不同的产物，主要是因为通过正庚烷不能对DOBA进行脱沥青质。因此，ARC4+馏分和硫化物馏分可能含有更稠合的结构。沥青质馏分的CID得到了极化的Z分布。即，观察到了稠合的和轻质的芳族构造单元两者。-52的Z数意味着不能通过CID进一步分解的高达8个的芳族环的结构。将CID-FTICR-MS实验的结果与得自冷湖减压渣油MCR液体的微量烃分析（micro-hydrocarbonanalysis，MHA）的组成进行了比较。DAO在这两种实验之间的Z分布非常类似，表明CID化学类似于热化学。关于沥青质的结果截然不同，CID-FTICR-MS看到了多得多的稠合芳族结构，而MHA-MCR仅看到了最高达6个芳族环的芳族物质。所述差别部分是因为GC的沸点限制。另外，CID过程不形成焦炭并由此为核分布提供了更完整的信息。表2用于CID研究的模型化合物表3通过CID-FTICRMS表征的石油馏分