用碱金属和烃对石油原料的提质的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是国际申请号为PCT/US2010/054984,国际申请日为2010年11月1日的 PCT国际专利申请进入中国阶段后的国家申请号为201080049770. 5，发明名称为"用碱金 属和烃对石油原料的提质"的中国专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请
[0003] 本申请要求2009年11月2日提交的题为"用碱金属和烃对石油原料的提 质''(UpgradingofPetroleumOilFeedstocksUsingAlkaliMetalsandHydrocarbons) 的美国临时专利申请系列第61/257369号的权益。该临时申请明确通过参考结合于此。
技术领域
[0004] 本发明涉及从含硫、氮和金属的页岩油、沥青或重油中除去氮、硫和重金属，使这 些物质可用作烃燃料的方法。更具体地，本发明涉及从页岩油、沥青或重油中除去氮、硫和 重金属，同时对这些材料进行提质，以获得更高的氢-碳比。
【背景技术】
[0005] 对能量（以及产生能量的烃）的需求持续上升。但是，用来提供这种能量的烃原 料往往包含难以除去的硫和金属。例如，硫能导致空气污染，能使设计用来从机动车废气中 除去烃和氧化氮的催化剂中毒，从而需要采用费用较高的工艺从烃原料中除去硫，然后才 能将其用作燃料。另外，金属（如重金属）也经常存在于烃原料中。这些重金属能使通常 用来从烃中除去硫的催化剂中毒。为除去这些金属，还需要进一步加工烃，从而进一步增加 了费用。
[0006] 目前，人们正持续寻找新能源，以期减少美国对国外石油的依赖。人们已经提出设 想，作为油页岩矿干馏得到的石油，大储量的页岩油对于满足本国未来的能量需求将发挥 日益重要的作用。在美国科罗拉多州、犹他州和怀俄明州称作绿河地层的较小区域，发现了 超过1万亿桶可用的储藏页岩油。随着原油价格上涨，作为替代能源，这些页岩油资源变得 越来越有吸引力。为了利用此资源，必须解决一些具体的技术问题，以便通过低成本、高效 率的方式将这种储藏的页岩油用作烃燃料。与这些物质相关的一个问题是，它们含有较高 含量的氮、硫和金属，必须将氮、硫和金属除去，以使这种页岩油能够恰当地发挥烃燃料的 作用。
[0007] 同样需要除去硫、氮或重金属的潜在烃燃料的其它例子有沥青（加拿大艾伯塔大 量存在）和重油（如委内瑞拉已经发现）。
[0008] 油源如页岩油、沥青和重油（可统称或各自称为"油原料"）中的高含量氮、硫和重 金属使这些物质加工困难。一般通过所谓的"加氢处理"或"碱金属脱硫"工艺精炼这些油 原料，除去硫、氮和重金属。
[0009] 加氢处理可通过在升高的温度和升高的压力下，使用催化剂如Co-Mo/AIA或 Ni-Mo/Al203，用氢气处理所述物质来进行。加氢处理的缺点包括失去碳原子之间的双键而 使有机物过饱和，以及重金属污染催化剂而降低加氢处理的效果。另外，加氢处理需要昂贵 的氢气。
[0010] 碱金属脱硫是油原料与碱金属（如钠或锂）和氢气混合的过程。此混合物在压力 下（且通常在升高的温度下）反应。硫和氮原子与油原料中的碳原子形成化学键。在升 高的温度和升高的压力下，反应迫使硫和氮杂原子被碱金属还原为离子盐（如Na2s、Na3N、 1^#等）。但是，为防止结焦（例如形成煤状产物），反应通常在昂贵的氢气存在下进行。
[0011] 在油原料提质中需要氢气的工艺的另一个不利之处是，氢源通常利用蒸汽甲烷重 整工艺，通过烃分子与水反应形成，这产生二氧化碳排放物。由于人们对二氧化碳排放的日 益关注以及这种排放可能对环境造成的影响，许多环保主义者认为，在加氢处理工艺中像 这样产生二氧化碳是个问题。
[0012] 在许多地方，另一个问题是生产氢气需要牺牲水资源。例如，在部分页岩油绿河地 层所处的西部科罗拉多州和东部犹他州地区，气候干旱，用水形成氢气可能很昂贵。
[0013] 因此，虽然常规加氢处理或碱金属脱硫工艺是已知的，但它们的费用较高，需要大 量的资金投入才能建成正常运转的工厂，并且可能造成不利的环境影响。工业上需要一种 新工艺，可用来从油原料中除去杂原子如硫和氮，但与常规处理方法相比费用没有那么高， 并且更加环保。本发明公开了这样一种工艺。
【发明内容】
[0014] 本发明的实施方式包括一种对油原料提质的方法。所述方法包括获得一定量的油 原料，所述油原料包含至少一个碳原子和杂原子以及/或者一种或多种重金属。在一个实 施方式中，所述量的油原料与碱金属和提质径（upgradanthydrocarbon)反应。所述提质 烃可包括至少一个碳原子和至少一个氢原子。碱金属与杂原子和/或重金属反应，形成一 种或多种无机产物。提质烃与油原料反应，生成经过提质的油原料，其中经过提质的油原料 中的碳原子数大于油原料中的碳原子数。然后，从经过提质的油原料中分离无机产物。油 原料、碱金属和提质烃分子的反应可在不使用氢气的情况下进行。
[0015] 在一些实施方式中，碱金属包括锂、钠和/或锂与钠的合金。提质烃可包括天然 气、页岩气和/或它们的混合物。在其它的实施方式中，提质烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、二烯、前述物质的异构体和/或它们的混合物。所述反应可发 生在约250-2500psi的压力和/或室温至约450°C的温度下。在其它的实施方式中，所述 反应发生在高于碱金属的熔点但低于450°C的温度下。在其它的实施方式中，所述反应发 生在约150-450°C的温度下。其它的实施方式可在反应中使用催化剂。所述催化剂可包括 钼、镍、钴或其合金，氧化钼、氧化镍或氧化钴，以及它们的组合。
[0016] 所述工艺中采用的分离过程可发生在分离器中，其中无机产物形成一相，该相可 与包含经过提质的油原料和/或未反应的油原料的有机相分离。为便于这种分离，可向分 离器中加入助熔剂。分离后，无机产物中的碱金属可再生和再利用。
[0017] 反应产生的经过提质的油原料可具有大于油原料的氢-碳比。反应产生的经过提 质的油原料还可具有大于油原料的能值。此外，经过提质的油原料的杂原子-碳比可小于 油原料的杂原子-碳比。
[0018] 可使用反应器对油原料进行提质。所述反应器包含一定量的油原料，其中所述油 原料具有至少一个碳原子和杂原子以及/或者一种或多种重金属。所述反应器还可包含碱 金属。在一个实施方式中，所述反应器包含提质烃，所述提质烃可包含至少一个碳原子和至 少一个氢原子。碱金属与杂原子和/或重金属反应，形成一种或多种无机产物。提质烃与 油原料反应，生成经过提质的油原料。经过提质的油原料中的碳原子数大于油原料中的碳 原子数，经过提质的油原料的杂原子-碳比小于油原料的杂原子-碳比。所述反应器不需 要利用氢气。
【附图说明】
[0019] 图1是展示对油原料进行提质的方法的一个实施方式的流程图；
[0020] 图2呈现了用来对原料进行提质的化学反应的一个实施方式的图示；以及
[0021] 图3显示了在本发明的实施方式所述的反应前后，页岩油的沸点温度与重量分数 损失的关系曲线。
【具体实施方式】
[0022] 如上文所解释，加氢处理是处理油原料，以除去杂原子如氮、硫和/或重金属的工 艺。氢与油原料中原来跟杂原子键合的碳原子成键。但是，常规加氢处理工艺可能费用较 高，原因简单，即此反应所需的氢气是昂贵的用品。但是，设计用来对油原料进行提质的本 发明实施方式不需要使用氢气，也不会向大气排放二氧化碳，使得对油原料进行提质的此 工艺极大地降低了生产成本，并且没有有害的二氧化碳副产物。类似地，本发明实施方式不 需要用水作反应物，因此，此工艺非常适合干旱气候；在这种气候下，水是高价资源。由于避 免了二氧化碳排放和减少了所述工艺中的用水量，本发明实施方式是环保的，并且具有高 成本效率。
[0023] 因此，本发明实施方式包括一种对油原料（如重油、页岩油、沥青等）进行提质的 方法，所述方法将油原料与碱金属和提质烃物料混合起来。运行此反应，可除去油原料中包 含的硫、氮和/或重金属。但是，此工艺中使用的提质烃不是氢气（H2)，而是烃。可用的所 述烃的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烷、戊烯、二烯，及其异构 体。也可使用其它的烃（如辛烷，或者其它包含一个或多个碳原子的含碳化合物）。烃气体 也可由烃气体的混合物组成（如天然气，或者页岩气一一干馏油页岩产生的气体）。在许多 实施方式中，烃气体可以是源自天然气的甲烷