脱除硫化氢的稳定化螯合剂的制作方法

专利名称:脱除硫化氢的稳定化螯合剂的制作方法
本发明涉及用螯合剂脱除气流中的硫化氢。特别涉及增加螯合剂寿命的稳定剂的使用。
应用螯合剂从工业气流中脱除H2S是已知技术。但是，大多数螯合剂很贵而且在脱硫化氢过程中被降解。
螯合剂溶液的有效期可以通过添加化合物而延长，因其阻滞了螯合剂的降解，该类化合物称之为稳定剂，而且已经通过实验广泛地被确认。稳定剂的使用实际上改善了用螯合剂脱除硫化氢方法的经济情况。
本发明提供了这类稳定剂，即与羟基自由基有高亲合力的可溶的化合物，是脱H2S方法中所用的螯合剂的有效稳定剂。
本发明可说是一个从气流中脱除H2S的水溶液，该水溶液由金属离子(其浓度至少为100ppm左右)，一个螯合剂(其量至少与所说的金属离子等摩尔)，一个缓冲剂(其浓度足以使pH在4到11之间)以及一个其量能有效地阻滞螯合剂降解的稳定剂所组成。稳定剂可以是可溶的芳香族化合物、溴溴离子、碘离子、氰化物、亚硫酸盐、氨基酸、糖、抗坏血酸、醇、多元醇、脂肪醛、带不饱和碳-碳键的可溶的有机化物、二甲亚砜、有机二硫化物、烷基胺、甲酸盐或它们的组合物。可溶的芳香族化合物还具有在溶液中与羟基自由基相结合而形成螯合剂的优点，从而进一步延长了溶液的有效期。
本发明中的稳定剂与羟基自由基有较高的亲合力，因而可以认为该亲合力是稳定剂化合物之所以有效的原因之一。
有代表性的金属离子有铬、钴、铜、铁、铅、锰、汞、钼、镍、钯、铂、锡、钛、钨、钒或它们的混合物。在这些金属离子中，优先选择的是铁、铜、镍。
“螯合剂”一词在技术上是众所周知的，并为本发明的目的引作参考。本发明中所用的螯合剂包括那些与前面述及的金属中的一个或几个形成水溶螯合剂的螯合剂或配合剂。这类螯合剂的代表为氨基多羧酸及其盐类;次氮基三乙酸;N-羟乙基氨基二乙酸;多氨基羧酸，如乙二胺四乙酸，N-羟乙基乙二胺三乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，环己二胺四乙酸，三亚乙基四胺六乙酸;氨基膦酸，如乙二胺四亚甲基膦酸，氨基三亚甲基膦酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸;膦酸，如1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，2-膦酰基乙酸，2-膦酰基丙酸以及1-膦酰基乙烷1，2-二羧酸;多羟基螯合剂，例如单糖类和糖类(例如二糖，如蔗糖，乳糖及麦芽糖)，糖酸(如葡糖酸或葡庚糖酸);以及其他多元醇，诸如山梨糖醇和甘露糖醇。这类螯合剂中，选择多胺基羧酸，特别是乙二胺四乙酸，N-羟乙基乙二胺三乙酸及次氮基三乙酸是最有利的。最佳的金属螯合物是三价铁离子与乙二胺四乙酸，N-羟乙基乙二胺三乙酸或次氮基三乙酸生成的螯合物。
硫化氢转化成硫的过程使用了金属螯合物作为氧化剂，例如三价铁螯合物。在反应过程中，金属离子被还原到不活波状态，但能通过氧化再还变成活波状态。然而，这种金属螯合物的再循环受溶液中金属离子的损失所限，这是与金属离子螯合形成金属螯合物的螯合剂降解的结果。
依据本发明，可确认用于脱硫化氢过程中的螯合剂主要是被羟基自由基或某些形式相关的氧所氧化的。因此，凡对羟基自由基比对螯合剂有更高亲合力的化合物由于优先和羟基自由基相结合而稳定了螯合剂溶液。有关与羟基自由基的亲合性的资料可从F.Ross及A.B.Ross，“SelectedSpecificRatesofReactionsofTransientsFromWaterinAqueousSolutionⅢ.HydroxylRadicalandPerhydroxylRadicalandTheirRadicalIons，”Nat.Stand.Ref.DataSer.，Nat.Bur.Stand.(U.S.)，59，Jan.1977，PB-263198中得到。这类稳定剂的相对效率取决于与羟基自由基的相对亲合力，在金属螯合剂溶液中的溶解度以及稳定剂的浓度。
金属螯合物溶液浓度的典型范围，通常要求金属离子的浓度能大于100ppm，而螯合剂与金属离子的摩尔比要求大于或等于1。优先选择的是金属离子的浓度为1000到10000ppm，螯合剂与金属离子的摩尔比为1到10。最佳的量取决于所用的螯合剂对多胺基羧酸来说，比值1.0到1.2为较佳;而对次氮基三乙酸而言，比值1.0到4.0较佳。这些溶液必须缓冲到pH为4到11，较佳的pH为6到9。所用pH缓冲剂的浓度以大于金属离子浓度较佳。螯合剂溶液用的稳定剂的浓度一般而言在溶解度以前的任何浓度均是有效的，但从经济学出发，通常规定稳定剂与金属离子的摩尔比为2到100。较高的稳定剂浓度并不能显著地提高效能，而较佳的摩尔比为2到5。
正如前面已提到的，本发明中的稳定剂与羟基自由基有较高的亲合力，其效果由下面的例子加以说明。在除H2S过程中稳定剂的消耗有利于延长金属螯合物的有效寿命。但是，可溶的芳香族化合物用作稳定剂时有额外好处，因为羟基自由基加到芳香族化合物中，能生成螯合剂，而所生成的螯合剂又能与螯合剂降解所释放出的金属离子相配合。因而，这类芳香族化合物可以减少溶液中游离羟基自由基的量，随之芳香族化合物由于增加的羟基自由基而在降解之前就与螯合剂降解所释放的金属离子相配合而进一步阻滞原有的金属螯合物溶液的降解。
下述一些例子说明和解释了本发明。
实施例1混合下列组分制备未经稳定的三价铁螯合物溶液
组分量水1350毫升三价铁螯合物＊150毫升Na2B4O7·10H2O 71.5克K2HBO465.3克KH2PO451.0克＊5%Fe(NO3)3溶液与羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)的三钠盐配合。
于该三价铁螯合物溶液中加入0.75摩尔的苯甲酸钠作为稳定剂。
将含有H2S的气体混合物鼓入被稳定的三价铁螯合物溶液近12个小时。该鼓入的气体包括流速为每小时44标准立方英尺的空气和每小时0.5标准立方英尺含5%H2S的氮气。
鼓气之后，过滤三价铁螯合物溶液并定量分析滤液，以测定HEDTA的损失(通过测Na3HEDTA的浓度变化)。滤出物干燥后进行定量分析，以确定从气流中回收得的硫量。结果见下面实施例3后的对比表。
实施例2同例1制备未经稳定的三价铁螯合物溶液。在该溶液中加入0.75摩尔的对甲苯磺酸，再于其中鼓入例1中所给的混合气12小时。结果见实施例3后的对比表。
实施例3(对比实验)同例1制备未经稳定的三价铁螯合物溶液。在不加任何稳定剂的情况下，于其中鼓入例1中的鼓入气12小时。下表证明了例1和例2中的稳定剂效果(对比于无稳定剂的三价铁螯合物溶液)。
实施例添加物降解的Na3HEDTA/产生的每单位硫，克/克1苯甲酸钠0.392对甲苯磺酸0.333无1.83上述结果证明可溶的芳香族化合物对金属螯合物溶液的稳定有效。虽然12小时的运行时间对定量地测定因稳定剂转化为螯合剂的得益来说是太短了一些，但分析最后的苯甲酸钠稳定的溶液表明其中生成了水杨酸和其他羟基化了的苯甲酸盐。这类化合物将是有效的螯合剂并应在金属螯合物溶液的有效期内形成较大的浓度。虽然未对最后的对甲苯磺酸稳定的溶液作过分析，但可以期望会含有微量的羟基化了的衍生物如磺化的甲酚和甲基儿茶酚，这些也应是有效的螯合剂。
实施例4按例1配制未经稳定的三价铁螯合物溶液。于此液加进0.75摩尔的碘化钾，随后鼓入例1的鼓入气12小时。其结果见实施例6后的对比表。
实施例5按例1配制未经稳定的高价铁螯合物溶液。于此溶液加进0.75摩尔的溴化钾，接着鼓入例1中的鼓入气12小时。结果列于实施例6后的对比表。
实施例6(对比例)按例1配制未经稳定的高价铁螯合物溶液。在此液内加进0.75摩尔的氯化钾，接着鼓入例1的鼓入气12小时。与碘化钾及溴化钾相比，氯化钾与羟基自由基无高的亲合力。
实施例3到6的结果列于下以资比较实施例添加物降解的Na3HEDTA/产生的每单位硫，克/克3无1.834KI0.515KBr0.436KCl1.72上述结果证明溴和碘离子作为金属螯合物溶液的稳定剂是有效的。氯离子对羟基自由基无较高的亲合力，只有较小的稳定作用。根据这些结果推论，溴和碘的钠盐和铵盐也可以是合适的稳定剂。
实施例7
按例1配制未经稳定的高价铁螯合物溶液。向此液加入0.75摩尔的2-丙醇，接着鼓入例1的鼓入混合气12小时。结果列于实施例9后的对比表中。
实施例8按例1配制未经稳定的高价铁螯合物溶液。于该液加入0.75摩尔的1-丁醇，接着鼓入例1的鼓入气12小时。结果列于实施例9后的对比表中。
实施例9按例1配制未经稳定的高价铁螯合物溶液。于该液加入0.75摩尔的乙二醇，接着鼓入例1的鼓入气12小时。结果列于下表，该表将例7到例9与例3中的未经稳定的高铁螯合物溶液的结果作了对比。
实施例3到6的结果列于下以资比较实施例添加物降解的Na3HEDTA/产生的每单位硫，克/克3无1.8372-丙醇0.7481-丁醇0.519乙二醇0.89
上述结果证明醇和多元醇作为金属螯合物溶液的稳定剂的有效性。根据以乙二醇作为稳定剂所得的结果，其他多元醇诸如二甘醇甲基醚可望为有效的稳定剂。
实施例10按例1配制未经稳定化的三价铁螯合物溶液。于该溶液中加入0.75摩尔的甲酸钠，接着鼓入例1的鼓入气12小时。结果列于实施例11后的对比表中。
实施例11按例1配制未经稳定化的高价铁螯合物溶液。于该溶液中加入0.38摩尔的蔗糖，接着鼓入例1的鼓入气12小时。结果列于下表，该表对例10和11与例3中的未经稳定化的溶液的结果作了比较。
实施例添加物降解的Na3HEDTA/产生的每单位硫，克/克3无1.8310甲酸钠0.6511蔗糖0.94这些结果证明甲酸盐和糖类作为金属螯合物溶液稳定剂的有效性。根据这些结果推论，甲酸的钾盐和铵盐也可为合适的稳定剂。
实施例12按下列组分混合配制未经稳定的高铁螯合物溶液组分量Na2B4O7·10HO 104.9克K2HBO495.8克KH2PO4220毫升水2200毫升三价铁螯合物220毫升(见例1的表注)测得该溶液pH为7.7于上述溶液中鼓入混合气12小时，该混合气由每小时2.72标准立方英尺的空气、每小时0.025标准立方英尺的硫化氢，每小时0.0012标准立方英尺的氰化氢以及每小时0.12标准立方英尺的氮气所配成，氮气是用作硫化氢和氰化氢的载气的。用液相色谱来监测三价铁螯合物浓度的变化。在此过程中，将溶液泵经滤器以除去硫。结果列于实施例13后的对比表中。
实施例13(对比实验)按例12配制未经稳定化的三价铁螯合物溶液。于该溶液中鼓入混合气12小时。该混合气含每小时2.72标准立方英尺的空气和每小时0.025标准立方英尺的H2S。例12及例13后的结果列于下表。
实施例添加物降解的Na3HEDTA/产生的每单位硫，克/克12HCN0.7513无0.98上表证明氰化物作为金属螯合物溶液稳定剂的有效性。
所用上述例子证明了对羟基自由基有较高亲合力的化合物都是金属螯合物溶液的有效稳定剂。优先选择的化合物可以根据其溶介度，价格以及相对有效性来选择。
权利要求
1.一种从气流中脱除硫化氢的水溶液，其特征为该水溶液包括浓度至少约100ppm的金属离子；其量至少和所说的金属离子等摩尔的螯合剂；浓度足以使pH值在4到11之间的缓冲化合物；其量足以阻滞螯合剂降解的稳定剂，稳定剂为水溶的芳香族化合物、碘离子、溴离子、氰化物、亚硫酸盐、氨基酸、糖、抗坏血酸、酸、醇、多元醇、脂肪醛、含不饱和碳-碳键的可溶的有机化物、二甲亚砜、有机二硫化物、烷基胺、甲酸盐或它们的组合物。
2.根据权利要求
2所述的溶液，其特征为所用的金属离子是铬、钴、铜、铁、铅、锰、汞、钼、镍、钯、铂、锡、钛、钨、钒或它们的混合物。
3.根据权利要求
2所述的溶液，其特征为所用的金属离子是其中的铁、铜、镍或它们的混合物。
4.根据权利要求
1，2或3所述的溶液，其特征为所用的螯合剂是一种带有金属离子的水溶性的螯合物。
5.根据权利要求
4所述的溶液，其特征为其中的螯合剂为乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸或次氮基三乙酸。
6.根据权利要求
1所述的溶液，其特征为所用稳定剂的摩尔浓度至少是所说的金属离子摩尔浓度的二倍。
7.根据权利要求
1或6所述的溶液，其特征为其中的溴离子是以溴化钾、溴化钠或溴化铵的形式存在。
8.根据权利要求
1或6所述的溶液，其特征为其中的碘离子是以碘化钾、碘化钠或碘化铵的形式存在。
9.根据权利要求
1或6所述的溶液，其特征为所用的水溶的芳香族化合物是苯甲酸钠或对甲苯磺酸。
10.根据权利要求
1或6所述的溶液，其特征为所用的多元醇是乙二醇或二甘醇甲基醚。
11.根据权利要求
1或6所述的溶液，其特征为所用的甲酸盐是以甲酸的钾盐，钠盐，或铵盐的形成存在。
12.一种用于脱除气流中硫化氢的方法，其特征是它包括以下步骤让含硫化氢的气体与一水溶液相接触，将硫化物氧化成元素硫，所说的水溶液是权利要求
1到11中所指的任何水溶液;以及从所说的溶液中除去元素硫。
专利摘要
与羟基自由基有较高亲合力的可溶性化合物是脱硫化氢过程中所用螯合剂的有效稳定剂，包括水可溶的芳香族化合物、溴离子、碘离子、氰化物、亚硝酸盐、氨基酸、糖类、抗坏血酸、醇、多元醇、脂肪醛、含不饱和碳—碳键的可溶的有机化合物，二甲亚砜，有机二硫化物，烷基胺和甲酸盐。芳香族化合物还具有能与羟基自由基形成螯合剂的优点。
文档编号C01B17/00GK87100802SQ87100802
公开日1987年10月28日 申请日期1987年2月23日
发明者史蒂芬·A·比戴尔 申请人:陶氏化学公司