专利名称:气体处理方法
本发明是关于一种气体的处理方法，更详细地说是一种用以除去污染气体中硫化氢(H2S)的方法。
天然气常被H2S所污染，当含气岩层含有硫酸盐以及当硫酸盐还原菌进入含有作为驱替液的水的地层内时更是如此。氧化硫有难闻的气味，有毒且在燃烧时生成二氧化硫。这些因素使得买主常常拒绝接受那些H2S含量超过5ppm(百万分之五)的气源。
在传流的气体脱硫方法中，H2S是通过诸如固体氧化锌来脱除的。虽然氧化锌可以再生，但这种再生一般要求加热到500℃左右，而且产生二氧化硫。
曾经提出过各种建议以取代这种传统的气体脱硫方法。
例如日本的公开专利申请58-152488号公开了一种方法，其中被H2S沾污的气体用含有硫酸铁的水溶液脱硫。硫酸铁被转化成硫酸亚铁及硫酸，且沉淀出硫。用氧化铁细菌，例如氧化铁硫杆菌来处理硫酸亚铁以再生硫酸铁。
西德专利公开说明书DE-A-3300402公开了一种方法，其中使含H2S的气体与有重金属盐，例如铜盐的水溶液接触，沉淀出的金属硫化物用硫化物氧化微生物，如氧化铁硫杆菌处理氧化为硫酸盐。
法国专利申请公告No.2512051公开了一类至少含有一种元素周期表中ⅡB族元素，例如锌或镉的磺化苯乙烯/二乙烯苯共聚合离子交换树脂，并用这类交换树脂作碳氢化物的脱硫处理。所给的实施例一种是用掺了锌离子、另一种是用掺了镉离子的磺化苯乙烯/二乙烯苯的共聚物对沸程70到175℃比重为0.73公斤/升的主要沾污有硫醇和硫醚的混合碳氢化物作了液相脱硫处理。
G.A.Lobanova等，Zh.Rrikl.khim(列宁格勒)，1982，55(10)，2333-5，提到多种含金属的阳离子交换树脂，如含铜、钾、钴、银，而且详细公开了掺有重金属离子，尤其是铁、镉、锌、钴、锰的磺酸型阳离子交换树脂用以提纯被硫化氢(及其他有机硫化物)污染了的气体的应用，即让气体通过一根装有适当掺杂的树脂的柱子。用过了的树脂的再生方法也已公开。该方法是用使0.5M的盐酸水溶液通过用过了的树脂。所得的溶液经加热除去H2S(及其他有机硫化物)，中和到PH6，最后再使之通过柱子(让金属离子再次为离子交换树脂从溶液中所吸收)。该方法虽然从气体中脱除了H2S，但缺点是遗留下了H2S的处置问题。
一个用以从污染气体中脱除H2S的方法需要所用的脱除剂是容易再生的，而且脱除的H2S应被氧化成元素硫或硫酸根离子。
本发明提供一种除去污染气体中的硫化氢的方法，它包括用掺有一种选自镁、钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉及铅的金属离子的阳离子交换树脂来处理气体，以及用一种氧化性微生物来处理树脂而使其再生。
有代表性的阳离子交换树脂可以是以聚苯乙烯，酚醛树脂或丙烯酸树脂为具体而带有磺酸、膦酸或羧酸基团作为活性基团的树脂。
典型的羧酸型阳离子交换树脂是交联聚丙烯酸酯-二乙烯基苯树脂，活性基团为-COO-，例如Rohm & Haas出售的商标为“Amberlite IRC-50”及“Amberlite CG-50”;Duolite International出售的商标为“Duolite CC436”，“Duolite 436”以及“Zerolit 436”。
较佳的树脂是磺酸型阳离子交换树脂。典型的是交联聚苯乙烯/二乙烯基苯树脂(通常为8-12重量百分的二乙烯基苯)，其活性基团为-SO-3，例如Rohm & Haas出售的商标为“Amberlite IR-120”和“Amberlite CG-120”，Dow化学公司出售的商标为“Dowex 50-X8”和“Dowex 50w-X8”以及由Duolite International出售的商标为“Duolite C225”，“Duolite C255”，“Duolite C26C”，“Eerolit 225”及“Eerolit 625”。
虽然上述树脂一般可用其颗粒形，例如粒径(目)0.295到1.2mm，但是对于大规模操作而言，预计若做成开口园筒形或马鞍形可能更为有利。
可以方便地用一定量的树脂浸泡于溶有水溶性金属盐的溶液中使树脂掺入金属离子，这取决于所选用的具体金属，可以方便地使用其硫酸盐，氯化物，硝酸盐或醋酸盐，也可将这类金属盐的溶液通过树脂柱或床来掺入金属离子。
较佳的离子是铁，铜或锌离子，在此情况下，硫酸铁，硫酸铜及硫酸锌可很方便地用于掺入到树脂中。
树脂的再生一般在10到70℃的温度范围内进行，较佳的范围为25到68℃，例如30到40℃，最佳温度范围取决于所选用的氧化性微生物。同样地，树脂的再生一般在有效PH1到9的范围内进行，较佳范围为PH1.5到8，最佳的PH取决于所选用的微生物。
氧化性微生物种类的例子是硫化叶菌属，硫杆菌属和球硫菌属合宜的氧化性微生物是硫杆菌属或球硫菌属。
有益的氧化性微生物是氧化铁硫杆菌(例如ATCC 13598，ATCC 19859及ATCC 21834)或丰能球硫菌(Thiosphaera pantotropha)(例如ATCC 35512)。
已确认本发明方法不因有二氧化碳存在于被污染气体中而受到影响。实际上，如果愿意，本方法可用于从被H2S沾污的CO2中除去H2S。
可以通过下述实施例进一步了解本发明。
实施例1用掺离了三价铁离子的离子交换树脂吸收H2S5毫升“Duolite C225”(商标)离子交换树脂〔一种磺化的交联聚苯乙烯-二乙烯基苯强酸型阳离子交换树脂(交联度为8%)〕，筛目为0.295到1.2毫米，交换容量为4.8毫克当量/克(干树脂)及2.0毫克当量/毫升(湿树脂))先用30毫升蒸馏水浸泡，倾去水后让湿树脂在环境温度(20℃)下浸泡于21毫升浓度为7.9克/升的硫酸铁水溶液中1小时，将掺入了三价铁离子(84毫克)的树脂滤出后(0.8μm过滤器)用80毫升蒸馏水清洗并沥干。
将掺杂好的树脂转移到一锥形瓶中(体积126毫升)，并在含50%H2S的大气之下(体积比)密封(环境温度20℃压力1.013×105巴)。16小时后，分析气相表明，已有61毫克的H2S被吸收。转移出树脂并用二硫化碳(15毫升)洗涤一小时以除去元素硫。蒸发去CS2得到4.3毫克元素硫。
氧化铁硫杆菌(ATCC 13598)需氧地生长在32℃以及含有下列成份，PH为1.8的水介质中克/升FeSO4·7H2O 125(NH4)2SO40.25MgSO4·7H2O 0.125Ca(NO3)2·4H2O 0.0375H3PO40.1H2SO40.82痕量元素溶液 2.5痕量元素溶液为含有下列成份的水溶液克/升CaCl2·2H2O 0.66ZnSO4·7H2O 0.18CuSO4·5H2O 0.16MnSO4·4H2O 0.15CoCl2·6H2O 0.18H3BO30.10Na2MoO4·2H2O 0.30当氧化铁硫杆菌的菌体浓度达到8克/升(干重)时，此时三价铁离子的浓度为4.69克/升，将40毫升这种溶液加到装有洗过的掺杂好的树脂的锥形瓶中，并将所得混合物在32℃下搅拌300小时。将再生了的树脂滤出并用水清洗，发现树脂掺入了180毫克的三价铁离子。
再生后的树脂在前述含H2S的大气下封入锥形瓶20小时，随后的分析表明，已吸收了89毫克的H2S。用二硫化碳洗涤回收得23毫克元素硫。
原树脂捕获H2S的量经计算为每摩尔三价铁离子捕获0.464摩尔H2S，而再生树脂是每摩尔三价铁离子捕获0.475摩尔H2S(对照理论值为0.5摩尔H2S/摩尔三价铁)。
实施例2用铜离子掺杂的离子交换树脂吸收硫化氢将5毫升“Duolite C225”(商标)离子交换树脂在环境温度(20℃)下浸泡在50毫升0.1摩尔硫酸铜溶液中一小时，然后把掺杂了铜(二价铜)离子(194毫克)的树脂滤出，用80毫升浓度为0.05M的硫酸清洗并沥干。
同实施例1用掺杂了铜的树脂吸收H2S。经过16小时，吸收的H2S为89.5毫克。
Thiosphaera pantotropha(ATCC 35512，L.A.Robertson和J.G.Kuenen，在J.Gen.Microbiol.(1983)，129，2847-2855中描述过该菌种)需氧生长在37℃PH为8.0在稀释率每小时为0.1的含以下组分的水介质中连续培养。
克/升Na2HPO4·7H2O 7.9KH2PO41.5NH4Cl 0.3MgSO4·7H2O 0.1醋酸钠 0.3Na2S2O3·5H2O 0.25KNO30.2痕量元素溶液 2介质用1M氢氧化钠水溶液调PH为8.0痕量元素溶液为具有以下组成的水溶液克/升乙二胺四乙酸 500ZnSO42.2CaCl25.54MnCl25.06FeSO44.99钼酸铵 1.10CuSO41.57CoCl21.61将丰能球硫菌(Thiosphaera pantotropha)培养样用超滤法浓缩到浓度为10克/升(干细胞重)，并将500毫升该溶液在37℃，PH为8.0下放进一个1升的有搅拌装置的发酵器内。掺杂好的树脂从锥形瓶中移出并转入发酵器中。所得混合物以转速1000次/分搅拌并通入空气(800毫升/分)及氮气(200毫升/分)50小时。然后将再生的树脂滤出，水洗并沥干。
再生好的树脂在如前述含H2S的大气下封入锥形瓶。16小时后，H2S被吸收74毫克。
原始掺杂树脂经计算为每摩尔二价铜离子捕获0.87摩尔H2S，而再生树脂为每摩尔二价铜离子捕获0.72摩尔H2S(对照理论值为1)。再生率为83%。
实施例3用掺杂锌离子的离子交换树脂吸收硫化氢除了用0.1M的硫酸锌来代替实施例2中的0.1M的硫酸铜溶液以外，其余全部重复实施例2的步骤。
用锌掺杂的树脂H2S获取量为每摩尔锌离子获取0.68摩尔H2S而再生后的树脂为每摩尔锌离子获取0.60摩尔H2S，再生率为88%。
实施例4用铜离子掺杂的离子交换树脂从气流中吸收H2S14毫升“Duolite C225”(商标)离子交换树脂在环境温度(20℃)下浸泡在150毫升0.1M硫酸铜溶液中1小时。滤出所得掺杂好的树脂并装入一根一端用玻璃毛堵住的固定床式玻璃柱(内径为1.2厘米)。柱的另一端也堵以玻璃毛。
该柱(柱内树脂所占长度为12.3厘米)用100毫米0.05M的硫酸淋洗，沥干并通入空气干燥5分钟。然后将柱的一端(进气端)接到被H2S沾污的气源;该气源为1%H2S配于氮气中(体积比)。柱的另一端(出气口)流经“Neotronics HS102”(商标)H2S监测仪对H2S的含量作监测。
流过柱床气体的流速为每分钟500毫升。流出气的H2S浓度保持在1ppm以下的时间为100秒，接着发现H2S含量迅速上升到400ppm左右(穿漏)。到100秒时，柱子已吸收12.6毫克H2S。掺杂的原始树脂为绿色，而用过的树脂为黑色。目视树脂可以看到从进气端开始形成一黑色区，并沿柱体朝出气端均匀地延伸，100秒时整个柱体变成黑色。
对该气源用不同流速重复上述步骤。流速为每分钟19毫升时，H2S流出浓度在发生贯穿漏以前保持在1ppm以下(事实上为0)的时间为810秒。当气体流速为每分钟99毫升时，H2S流出浓度在贯穿前保持在1ppm以下的时间为360秒。流速为每分钟1060毫升时，H2S流出浓度在穿透前保持在2ppm以下的时间为28秒。
实施例5用铜离子掺杂的离子交换树脂从气流中吸收H2S25毫升“Duolite C225”(商标)离子交换树脂，在环境温度(20℃)下浸泡于450毫升0.1M的硫酸铜溶液中1小时。滤出所得掺杂的树脂并装入一根一端用玻璃毛堵住的固定床玻璃柱(柱内径为1.2厘米)。柱的另一端也用玻璃毛堵住。
柱子(柱内树脂所占长度为22厘米)用50毫升水淋洗，沥干并通入空气干燥5分钟。然后将柱的一端(进气口)接至一被H2S沾污的气源。该气源为1010ppm的H2S配于氮气中。柱的另一端(出气端)通经一“Neotronics HS 102”(商标)H2S监测仪监测H2S的含量。
气体通过柱体的流速为每分钟300毫升。流出H2S的浓度保持在1ppm以下的时间为610分钟，接着发生H2S含量快速上升到400ppm左右(穿漏)。到610分钟时，交换柱已吸收了332毫克的H2S(相当于12.5公斤硫/立方米床体)。掺杂树脂的原来颜色为绿色，用过的树脂为黑色。目视树脂可以看出从进气端开始形成-黑色区，并沿柱体朝出气端均匀地扩展，610分钟时整个柱体变成黑色。
用1000ppm H2S配在CO2气体中作气源重复上述步骤。穿漏实际上发生在相同的时间之后(600分钟)从而表明CO2对H2S的脱除没有影响。对于本领域的技术人员来说一定懂得实施例4和5的实验能够用实施例1中三价铁掺杂的树脂或实施例3中锌掺杂的树脂来重复并可得类似的结果。
虽然在实施例4和5中，柱中的废树脂可以取出再按实施例1、2、3用一合适的微生物对其作一次性处理，但本领域的技术人员一定会灵活地作出用合适的发酵液流过柱子在原处再生树脂的可能一着这种再生法的温度控制可以用，比如，围绕柱子的水套式装置来实现。
为了连续地从巨大的气流中脱除H2S，需要用大批的掺杂树脂柱。采用多根柱子，当一根柱子中的掺杂树脂用过后，能够将气流转向另一根，从而就能使再生废树脂时不需关断气流。
在微生物再生率不到100%的情况下(对照实施例2和3)，则再生之后施行再掺杂将特别有利，例如在用铜或锌掺杂树脂的场合，在适当时候，把再生后的树脂浸泡于硫酸铜或硫酸锌溶液中即可。在如实施例4中所用的柱子的情形下，可以方便地在原处再生之后用溶液通经柱子而实现再掺杂。
权利要求
1.一种从污染的气体中脱除硫化氢的方法，其特征为该方法包括用从镁、钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉和铅中选出的一种金属离子掺杂的阳离子交换树脂来处理气体以及用一种氧化性微生物对树脂作再生处理。
2.根据权利要求
1所述的方法，其特征为所用的树脂为一种磺酸型阳离子交换树脂。
3.根据权利要求
1和2所述的方法，其特征为所用的离子为三价铁、二价铜或锌离子。
4.根据权利要求
1到3所述的方法，其特征为树脂再生在25℃到40℃的温度范围内进行。
5.根据权利要求
1到4所述的方法，其特征为实施树脂再生的PH范围为1.5到8。
6.根据权利要求
1到5所述的方法，其特征为所用的氧化性微生物是硫杆菌属或球硫菌属。
7.根据权利要求
1到6所述的方法，其特征为所用的氧化性微生物是氧化铁硫杆菌或丰能球硫菌(Thio-sphaera pantotropha)。
专利摘要
本发明提供了一种从污染的气体中脱除硫化氢的方法，该方法包括用从镁、钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉和铅中选出的一种金属离子去掺杂阳离子交换树脂并用其处理气体以及用一种氧化性微生物对树脂作再生处理。
文档编号B01J39/00GK87100695SQ87100695
公开日1987年11月18日 申请日期1987年2月16日
发明者康斯坦特·约翰·万·鲁克伦·卡姆帕格尼, 爱德华·戴维德·阿希赫尼 申请人:国际壳牌研究有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan