专利名称：:烷基芳烃脱氢催化剂的制作方法本发明为烷基芳烃脱氢生成相应的烷烯基芳烃反应提供了一种催化剂，这种催化剂特别适用于乙苯或者乙基甲苯脱氢生成苯乙烯或者甲基苯乙烯的催化反应。通常工业上烷基芳烃脱氢，如乙苯或乙基甲苯脱氢，采用的催化剂是以Fe的氧化物为活性组分，碱金属或碱土金属为活性与选择性助剂，添加少量的Cr、Zn、Cu等元素的氧化物起结构助剂和稳定剂的作用并能提高催化剂的性能。这类催化剂如法国专利Fr1，498，999采用组成为Fe2O3、ZnO/CuO、K2CO3、Cr2O3的催化剂;西德专利DE1，247，295所提供的催化剂由Fe2O3、ZnO、Cu2O和K2CO3组成;美国孟山多(MonsantoCo.)公司拥有的专利US3，387，053采用Fe2O3、Cr2O3、K2O、ZnO/CuO型催化剂，而道化学公司(DowChem.Co.)拥有的专利US4，064，187采用Fe2O3、ZnO、Na/K的碳酸盐、CuO型催化剂。这些催化剂虽然其组成相似，但其配比和制法不同对催化剂的脱氢性能有重大影响。此外，这些催化剂的制备过程比较复杂，虽然对烷基芳烃脱氢反应具有一定的活性和选择性，但性能较差。本发明的目的是制备一种适于烷基芳烃脱氢，特别是乙苯或乙基甲苯脱氢的催化剂。这种催化剂的制备方法简单，催化剂的脱氢活性，选择性和稳定性也都优于目前工业所采用的同类型催化剂。本发明的催化剂，以Fe2O3为基本活性组分，它可以从铁盐与碱性溶液作用形成氢氧化物沉淀后焙烧制得，也可以通过铁盐焙烧分解，如硫酸盐或硝酸盐分解生成或者采用其它途径获得，其晶型结构为α-或γ-型。碱金属或碱土金属助剂可以采用氧化物、氢氧化物碳酸盐或其它金属盐。助剂ZnO可由锌盐沉淀焙烧或直接分解制得。氧化锰和/或氧化铜亦可从相应锰盐或铜盐沉淀获得。此外，铬以Cr2O3或铬酸盐的形式引入。这种含Fe、K、Zn、Mn/Cu、Cr元素的催化剂其组成的重量百分比为Fe2O350-80%;K2CO35-40%;ZnO4-14%;MnO2和/或CuO2-8%;Cr2O30.5-3.0%;其余粘结剂等。其较佳的催化剂组成的重量百分比为Fe2O360-70%;K2CO310-30%;ZnO5-8%;MnO2和/或CuO2-5%;Cr2O30.5-2%其余为粘结剂。具有上述组成的催化剂，活性组分与助剂及助剂之间不同的配比也将显著地影响其催化活性和选择性。对于本发明的催化剂Fe2O3/ZnO比应为10-15(重量);ZnO/MnO2和/或CuO应为1-2∶1。本发明催化剂采用如下制法1.将一定配比的Fe、Zn、Cr、Mn和/或Cu的氧化物或盐在混合器中充分搅拌混合均匀;2.将含K离子的助剂盐溶于一定水后，以此水溶液浸渍1，混合好的氧化物或盐，将此糊状物混合均匀;3.将2混合物挤压成型，于室温或烘箱中干燥，干燥后的混合物于焙烧炉中活化在600-900℃下焙烧不少于3小时，然后自然降至室温，过筛得成品催化剂。本发明的催化剂适用于烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃，芳香烃具有一或二个烷基侧链，侧链的碳数0-3个，如乙苯或乙基甲苯，脱氢反应在水汽存在下，常压、550-650℃反应温度下进行，生成相应的乙烯基芳烃。上述方法制得的催化剂在固定床反应装置上进行评价，反应器的内径34毫米，原料为乙苯，乙基甲苯或异丙苯。原料与脱离子水经蒸发器、预热器加热后进入反应器，反应生成物经冷凝收集，产品利用色谱进行分析。反应的转化率和选择性定义为转化率%＝1-未转化反应物的重量%选择性%＝(产物中乙烯基芳烃重量%)/(转化率重量%)×100%实施例一催化剂的制备按重量百分比称取Fe2O3(74.0%)、ZnO(8.0%)、CuO(2.2%)、Cr2O3(1.7%)、水泥(14.1%)于容器中搅拌30分钟使之均匀。取K2CO3(12.1%)(占13.4%重，对金属氧化物)，羧甲基纤维素钠盐(3.2%)于水(84.7%)中形成粘稠液。以此液浸渍上述氧化物的混合物，使之混合均匀后挤成φ4.0毫米的小条，于室温凉干或烘箱内60℃烘干，切割成5-10毫米长的条状物。将所得粒子在烘箱中120℃干燥8小时后再置于焙烧炉中进行活化、缓慢升温至800℃，恒定4小时后自然降至室温制得成品催化剂A。催化剂堆比重为1.2克/毫升，比表面积4.6米2/克，平均颗粒轴向压碎强度200公斤/厘米2。实施例二催化剂的组分与催化剂A相同，但将CuO含量增至7.1%(重量)，其它各组分含量相应为Fe2O377.4%，ZnO9.8%、Cr2O31.7%、水泥4.0%(重量)。K2CO3含量调至15.5%(18.3%(重)对金属氧化物)，羧甲基纤维素钠盐3.0%，水81.5%(重量)。制备过程如例一所述，制得催化剂B。成品催化剂堆比重1.4克/毫升，比表面积3.7米2/克，外形φ3.7×5-10毫米条状，平均颗粒轴向压碎强度190公斤/厘米2。实施例三组成、制法与实例一类同但以MnO2代替CuO，制得催化剂C，其成品催化剂堆比重为1.0克/毫升。实施例四组成、制法与实例二相同，但Fe2O3为含结晶水的铁黄，制得催化剂D。成品催化剂堆比重为1.0克/毫升。实施例五将上述实施例一～四制得的催化剂A、B、C、D在表压0.3公斤/厘米2，空速1.0体/体/小时，水烃比(重量)3.0，反应器管心中部温度560～620℃反应条件下催化剂颗粒φ3.2～4.0×5～10毫米，催化剂装量100毫升，以乙苯(纯度99.9%)进行反应其结果如表1。以乙基甲苯(纯度99.5%)为原料进行反应其结果如表2。表1乙苯的脱氢性能</tables>表2乙基甲苯的脱氢性能注原料乙基甲苯中含对位96.3%、间位3.7%。实施例六用例二制备的催化剂，以异丙苯为原料(纯度大于99.5%)进行脱氢，反应温度610℃时转化率71%(重量)，生成α-甲基苯乙烯的选择性94.5%。本发明的由Fe2O3、ZnO、Cr2O3、K2CO3、MnO2和/或CuO组成的催化剂，由于采用金属氧化物干混及K2CO3水溶液浸渍其混合物的制备技术，不但催化剂的制备方法简单并使其催化性能优于目前工业上采用的相应脱氢催化剂。用于乙苯或乙基甲苯脱氢制苯乙烯或甲基苯乙烯，在工业反应条件下其产率可达50%以上。达到目前工业反应的活性和选择性时反应温度可下降20-45℃。权利要求1.一种用于烷基芳烃脱氢的含有Fe、Zn、Cr、K、Cu的催化剂，本发明的特征在于催化剂中含有Mn或以Mn代替Cu，其组成为(重量%)Fe2O250-80%；K2CO25-40%；ZnO4-14%；MnO2和/或CuO2-8%；Cr2O20.5-3.0%；其余粘结剂。2.按照权利要求1所述的催化剂，其最佳重量百分比为Fe2O360-70%;K2CO310-30%;ZnO5-8%;MnO2和/或CuO2-5%;Cr2O30.5-2%，其余粘结剂。3.按照权利要求1、2所述的催化剂，其特征在于Fe2O3∶ZnO的重量比为10-15;ZnO/MnO2和/或CuO的重量比为1-2。4.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，采用如下方法(1)将一定配比的Fe、Zn、Cr、Mn和/或Cu的氧化物在混合器中充分搅拌混合均匀;(2)将含K离子盐类助剂溶于一定水中，以此水溶液浸渍(1)混合好的氧化物或盐，将其混合均匀;(3)将(2)混合物挤压成型，于室温或烘箱中干燥，干燥后的混合物于焙烧炉中活化，在600～800℃下焙烧不少于3小时，然后自然降至室温得成品。5.按照权利要求1所述的用于烷基芳烃脱氢反应的催化剂，特征在于该催化剂更适用于乙苯和乙基甲苯脱氢生成苯乙烯和甲基苯乙烯的反应。专利摘要烷基芳烃如乙苯或乙基甲苯脱氢催化剂是由Fe文档编号B01J23/76GK87100517SQ87100517公开日1988年8月3日申请日期1987年1月17日发明者吴荣安,白玉珩申请人:中国科学院大连化学物理研究所导出引文BiBTeX,EndNote,RefMan