亲水性多孔膜及其生产方法

专利名称:亲水性多孔膜及其生产方法
本发明涉及用于水处理和血液纯化领域的亲水性多孔膜及其生产方法。更准确地说，本发明涉及一种其微孔被亲水性聚合物覆盖的多孔聚烯烃膜及其生产方法。
多孔聚烯烃膜的应用领域之所以迅速扩大，是由于它具有优良的机械性能和耐化学性。然而，多孔聚烯烃膜是疏水性的，水难以渗透过去，因此必需进行亲水性处理，使包括水在内的亲水性液体能渗透过去。为了通过对聚烯烃薄膜的表面改性来获得亲水性，已研究了各种方法。已推荐的表面光滑的膜状材料的亲水化方法，不能简单地应用到表面构型复杂的多孔膜上。
已知的多孔聚烯烃膜的亲水化方法有有机溶剂润湿和水取代法、物理吸附法和化学表面改性法，其中，溶剂润湿和水取代法是将多孔聚烯烃膜的整个表面(包括微孔隙)，用与水具有良好混溶性的有机溶剂(如醇或酮)进行润湿处理，然后用水取代有机溶剂;物理吸附法是将亲水性物质如聚乙烯醇或表面活性剂吸附在多孔膜的表面上，使多孔膜获得亲水性(日本专利，公开号153872/1979和24732/1984);化学表面改性法是把多孔膜暴露在辐射线下，使亲水性单体固定在膜表面(日本专利，公开号38333/1981)或使疏水性树脂的多孔结构在用水溶性高分子材料和表面活性剂浸渍的状态下进行等离子处理(日本专利，公开号157437/1981)。
有机溶剂润湿和水取代法中，在贮存和使用过程中，如果水一旦从微孔隙中失去，含有这些无水的微孔隙部分就恢复疏水性，不再允许水渗透过去。由于多孔膜的周围必需经常保持水，所以多孔膜的处理难以进行。虽然物理吸附方法容易实现，但如果长期使用生成的多孔膜，亲水性物质就会脱落。因此这种方法不能认为是一种十分满意的亲水化方法。惯用的化学表面改性法会带来很多问题。当多孔膜暴露在辐射线下或进行等离子处理时，在膜的厚度方向上难以获得均匀的亲水性。当膜很厚或为空心纤维形式时，尚若人们企图在多孔膜整个厚度上均匀地进行亲水化处理，就会不可避免地降低多孔膜基质的机械强度，从而导致损坏。
本发明的目的是提供一种多孔聚烯烃膜，亲水性聚合物牢固地固定在该膜的所有孔壁上，从而得到亲水性耐久的和具有足够机械强度的多孔聚烯烃膜。
一方面，本发明提供一种亲水性多孔膜，其中，主要由双丙酮丙烯酰胺组成的交联亲水性聚合物固定在原料多孔聚烯烃膜的至少部分孔壁上。
另一方面，本发明提供一种上述亲水性多孔膜的生产方法。该方法包括步骤(A)把一种可交联的单体双丙酮丙烯酰胺和聚合引发剂固定在原料多孔聚烯烃膜的至少部分孔壁上;步骤(B)加热，使这些单体聚合。
本发明中，形成多孔聚烯烃膜的聚烯烃包括聚合物或共聚物及其氟化(共)聚合物，其中，共聚物主要(80%重量或更大)由一种或多种单体组成，这些单体选自乙烯、丙烯、4-甲基戊烯-1和3-甲基丁烯-1。原料多孔膜可为任何形式，例如空心纤维膜、平面膜或管状膜。根据最终用途，虽然可采用各种孔隙大小的原料多孔膜，但较好的原料多孔膜的膜厚为约20-200微米，孔隙度为约20-90%(体积)，水渗透率为约0.001-10升/分·时·毫米汞柱(由醇决定的亲水法测定)，孔隙大小约为0.01-5微米。
多孔聚烯烃膜有各种各样的孔隙结构。从孔隙度高这个观点出发，最好使用由拉伸法得到的多孔聚烯烃膜，这种膜对于由凝结而造成的性能下降很不敏感。由拉伸方法获得的多孔膜具有槽状结构，在此结构中，由微纤维和结节部分形成的微小间隙(孔)在三维模型中互相连通。例如可用美国专利4055696或4401567中叙述的方法进行生产。
就多孔膜的形状来说，由于空心纤维膜每单位体积的膜面积大，因此使用空心纤维膜最好。
本发明的多孔聚烯烃膜的“至少部分孔壁”这个术语是指它的部分或全部孔壁被交联的亲水性聚合物所固定。
使用多孔膜时，在通常的内膜压力差下，如果固定在多孔壁上的交联亲水性聚合物在使水渗透过多孔膜的孔隙时，能达到容许流速就足够了，不必用聚合物覆盖全部孔壁。因此亲水性聚合物可以固定或可以不固定在多孔壁的外表面上。
文中采用“以物理方法固定”这个术语的含义是指聚合物牢固地结合在或粘附在孔壁上，达到在多孔膜的贮存或使用情况下，聚合物不易脱落。聚合物可通过固定效应(anchorage effects)牢固地粘附到孔壁上。因此，聚合物可用这种方式粘着交联，封住微纤维或结节部分，形成槽状孔隙。
亲水性聚合物也可主要通过化学键固定在多孔聚烯烃膜的孔壁上。但这种类型的结合并不好。因为聚合物结合在膜上时，膜的基质(例如微纤维)就会损坏，结果改变了多孔膜的孔结构，或降低多孔膜的机械强度。然而，在本发明的亲水性多孔膜中，只要化学键的存在不产生任何实际问题，多孔聚烯烃膜和交联的亲水性聚合物之间可存在一些化学键。
在本发明中，主要由双丙酮丙烯酰胺组成的交联亲水性聚合物固定在多孔聚烯烃膜的孔壁上。选择该化合物的理由如下。与其他聚合物相比，(1)上述聚合物能牢固地粘着在聚烯烃上，并能牢固地固定在上面;(2)实际上聚合物几乎均匀地固定在多孔聚烯烃膜的整个孔壁上;(3)聚合物具有合适的亲水度;和(4)聚合物实际上是非水溶性的。
采用“主要由双丙酮丙烯酰胺组成的交联亲水性聚合物”这个术语的含义是指含有50%重量或更多的双丙酮丙烯酰胺〔N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺〕作为单体的聚合物。当可共聚单体也包含该聚合物时，使用可交联单体。然而，非可交联单体也可结合使用。
上述或共聚单体是能与双丙酮丙烯酰胺共聚合的单体，并含有至少一种可聚合的不饱和双键，例如乙烯基键或烯丙基键，并与双丙酮丙烯酰胺有良好的共溶性。
如上所述，典型的可交联单体含有至少两个可聚合的不饱和键，或含有一个可聚合的不饱和键，并至少有一个能通过例如缩合反应形成化学键的官能团。这些可交联单体的具体例子包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、二乙烯基苯、2，2-双(4-异丁烯酰基氧化聚乙氧苯基)丙烷、乙烯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和1，3，5-三丙烯酰六羟-S-三嗪。
另一方面，典型的非可交联单体有二甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、磺基乙基甲基丙烯酸钠、乙烯基吡啶和乙烯基甲基醚。
关于双丙酮丙烯酰胺和结合形成交联亲水性共聚物的可共聚单体的比例，为每100份重量的双丙酮丙烯酰胺，使用约0.5-100份重量的可共聚单体。
在本发明中，由于固定在多孔聚烯烃膜孔壁上的亲水性聚合物是一种交联的聚合物，所以固定在多孔聚烯烃膜孔壁上的亲水性聚合物在水中的溶胀程度很小，几乎没有堵塞孔隙的潜在危险。亲水性聚合物的另一个优点是稳定性好，它的组分在水中的溶出量极少。因此，多孔膜在水处理和血液纯化领域中很有效，溶解的组分即使很微量也会引起一些问题。
相反，没有交联结构的双丙酮丙烯酰胺聚合物在水中溶胀，减小孔隙大小，有时会堵塞孔隙。虽然在水中的溶解量很小，但还是溶解的。这样的亲水性聚合物固定在多孔壁膜上，应用时，有产生各种各样问题的潜在危险。
交联聚合物的亲水度越大，生成的多孔膜的水渗透性就越好。因为在开始使用后的短时间内，要使水均匀地渗透，通过多孔膜的整个膜面积，因此最好使用具有足够亲水度的水溶性和可交联的单体作为生成交联聚合物的可交联单体。
这样的水溶性可交联单体在30℃水中的溶解度为1.0克/分升或更大。可交联单体的具体例子有N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。
按照本发明，固定在多孔聚烯烃膜的至少部分孔壁上的交联亲水性聚合物的量与多孔聚烯烃膜的孔隙度和孔径大小有关，但最好为多孔聚烯烃膜重量的约0.5-100%(重量)。如果这样固定的交联聚合物的量小于下限，就不可能向多孔膜提供足够的亲水性。另一方面，大于上限的任何量，不可能进一步改善多孔膜的亲水性，相反，会使每个孔的体积减小，以致使水的渗透性降低。固定的聚合物量的较佳范围为约0.5-50%(重量)，最佳范围为约1-30%(重量)。
下面说明本发明的亲水性多孔膜的生产方法。
可以采用各种方法把交联亲水性聚合物固定在多孔聚烯烃膜的孔壁上。可使用下述方法，通过实施例进行说明。先制备双丙酮丙烯酰胺和上述可共聚单体(以下全部称为“单体”)和溶解在适当溶剂(如有机溶剂或水)中的聚合催化剂的混合溶液。然后，用上述混合溶液浸渍原料多孔聚烯烃膜，或把原料多孔聚烯烃膜制成膜模件，再使溶液在压力下渗透入多孔聚烯烃膜中，随后，把溶剂蒸发掉。使用用溶剂稀释了的单体，可使单体几乎均匀地粘附在多孔膜的整个表面上，而不堵塞多孔膜的孔隙。可通过改变单体浓度，或改变浸渍时间或渗透时间，来调节粘附的单体量。
用上述方法，使这些单体固定在多孔膜的至少部分孔壁上后，除去溶剂，然后使单体进行聚合。因此，有可能把生成的交联亲水性聚合物固定在所述多孔聚烯烃膜的至少部分孔壁上。
制备上述溶液所用的溶剂包括水或沸点低于单体并能溶解单体的有机溶剂。当加入聚合催化剂时，必须使用一种也能溶解催化剂的溶剂。
这样的有机溶剂有醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇;酮类，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮;醚类，例如四氢呋喃和二噁烷，以及醋酸乙酯。虽然对有机溶剂没有特别的限制，但有机溶剂的沸点最好低于约100℃，最佳低于约80℃，因为溶剂的沸点低，在聚合前容易除去。
由于多孔聚烯烃膜的表面是疏水性的，所以，特别是用水作溶剂时，当含有单体的水溶液渗透入孔隙内时，它们的亲水性基团向外，单体趋向于被吸附在孔壁上。如果单体聚合后，以这种状态固定下来，就能够获得效率极高的亲水性。当用水作溶剂时，可使原料多孔膜与生成的溶液接触而无需任何予处理。也可以在多孔膜的孔壁予先用醇或酮进行润湿处理后，再使原料多孔膜与溶液接触。
而用有机溶剂的优点是能使生成的溶液在短时间内渗透到多孔聚烯烃膜的孔隙中，并很容易从孔隙中除去溶剂。
即使单体在孔壁上以无规取向状态进行聚合，而不是采用上述定向吸附时，与聚烯烃比较，生成的亲水性聚合物仍具有较大的亲水度。与交联聚合物不固定在孔壁上相比较，交联聚合物固定在孔壁上亲水性较高。因此，可用这种形式获得具有亲水性的多孔聚烯烃膜。
聚合引发剂需要与否，由聚合方法来决定。热聚合或光聚合需使用聚合引发剂，而辐射聚合无需使用聚合引发剂。
在热聚合的情况下，可使用各种过氧化物，偶氮化合物和氧化还原引发剂，这些都是已知的游离基聚合引发剂。实施例中提及的偶氮化合物有2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二环丙基丙腈、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈和2，2′-偶氮二-2，3，3-三甲丁腈;过氧化物如过氧化乙酰、过氧化丙酰、过氧化丁酰、过氧化异丁酰、过氧化丁二酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰异丁酰、过氧化β-烯丙氧基丙酰、过氧化己酰、过氧化3-溴苯甲酰和双-(4-叔丁基环己基)过二碳酸盐，以及过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵。
当水作溶剂时，如偶氮二异丁脒或4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸水溶性聚合引发剂最佳。然而，也可使用上述的水不溶性聚合引发剂，这是因为由于单体本身的表面活性，这些引发剂仍能分散在水中。
在光聚合的情况下，可使用光聚合催化剂，例如二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苄基二甲基缩酮、芴酮、4-溴二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、蒽醌、联乙酰和硝酸双氧铀。也可把它们适当结合起来使用。
根据溶剂类型、被固定的生成的交联亲水性聚合物的予定量及其他因素，适当选择溶液中单体和溶剂的比例。每100份重量的单体，可使用的溶剂量为约50-10，000份(重量)，最佳为200-5000份(重量)。
根据可共聚单体的亲水程度、予定共聚比、交联度及其他因素，适当选择双丙酮丙酰胺和可共聚单体在单体混合物中的比例。每100份重量的双丙酮丙烯酰胺，可使用约0.5-100份重量的可共聚单体，最佳为1-90份(重量)。
此外，每100份重量的单体，可使用的聚合引发剂的量为约0.001-100份(重量)，0.01-30份(重量)更好，0.1-20份(重量)最佳。
如果使用的溶剂量超过以单体为基准的上述范围的上限，固定在多孔膜孔壁上的单体量就太少，以至不能保持生成足够量的交联亲水性聚合物。如果溶剂量小于该范围的下限，控制被固定的聚合物的量就会遇到困难。此外，固定在孔壁上和孔隙内的交联聚合物太多，导至堵塞孔隙。因此，使用上述范围以外的溶剂量是不合适的。
当原料多孔聚烯烃膜用上述溶液进行浸渍或渗透处理时，浸渍或渗透时间为约0.5秒到30分钟。当溶液对多孔聚烯烃膜的润湿特性更好时，在较短时间内就能有效地进行这种处理。
在一些例子中，用上述方法固定单体和聚合引发剂在多孔聚烯烃膜的至少部分孔壁上以后，接着除去多余的溶剂，如果需要的话，可使渗入孔中的溶剂蒸发掉，随后进行聚合。
在蒸发和除去溶剂过程中，如果温度过高，当还有溶剂时，会使聚合反应在局部进行。因此聚合发生在孔的内部，而不是在多孔膜的孔壁上，结果，有些孔被堵塞。因此，使用这样高的温度是不合适的。考虑到这种可能出现的问题，在除去溶剂时，温度范围最好控制在10-40℃。
在本发明中，聚合反应方法可使用如热聚合、光聚合、辐射聚合和等离子聚合等。
在热聚合中，聚合温度应大于上述聚合催化剂的分解温度，但不能超过使多孔聚烯烃膜的膜结构改变和膜的基质破坏的温度。通常，最佳使用温度为30-100℃。虽然加热时间决定于聚合催化剂的类型和加热温度，但对于间断聚合法，一般为约1分钟到5小时，15分钟到3小时最佳。在连续聚合法中，由于热传递效率比较高，所以聚合能在较短时间内完成。通常，加热时间为约10秒钟到60分，20秒到10分钟最佳。
在光聚合中，可使用紫外线或可见光作照射光源。当使用紫外线光源时，可使用低压汞灯、高压汞灯、氙灯、弧光灯或类似的灯。
光的照射必需选择合适的条件。当使用汞蒸汽灯作典型的光源时，需设定输入为约10-300瓦/厘米，在距离为约10-50厘米时的照射时间为约0.5-300秒，使多孔聚烯烃膜暴露在能量为约0.001-10焦耳/厘米2的光源下，0.05-1焦耳/厘米2最佳。
如果照射光的强度太小，就难以达到足够的亲水化作用。另一方面，高照射强度会使多孔聚烯烃膜引起相当大的损坏。因此，必需仔细选择合适的光照条件，同时，也要考虑膜的厚度及其他因素。
在辐射聚合的情况下，用电子束照射仪，辐射电子束为约10-50百万拉德(Mrad)，温度低于120℃，最好低于100℃，进行聚合反应。
如果在聚合气氛中存在氧，聚合反应则大大减弱。因此，必需在实际上无氧条件下进行聚合反应，例如在惰性气体，如氮气气氛中或真空中进行聚合。
当使用可交联单体形成交联的亲水性聚合物时，交联反应与聚合反应可同时进行，也可在形成共聚物之后进行。由缩合决定的交联反应，可通过使用聚合反应热或由外部对聚合体系加热，进行交联反应。
当使用由缩合决定的交联反应时，将予先制备好的双丙酮丙烯酰胺的未交联共聚物和可交联单体溶解在溶剂中，把生成的溶液固定在多孔聚烯烃膜的孔壁上，然后使共聚物在该状态下进行交联反应。未交联共聚物的分子量为10，000-500，000较好。如果分子量过大，难以使共聚物渗透入多孔聚烯烃膜的孔隙中，因此，使用这样大的分子量是不合适的。分子量最好为约50，000-300，000。
如上所述，本发明可使用各种聚合方法，但用热能进行聚合是最好的。因为使用热能能使多孔膜的孔隙部分均匀地加热，所以单体能在整个孔壁上均匀聚合，并固定在上面。热聚合的另一个优点是如果聚合温度选择适当，不改变膜结构和不破坏膜基质即可完成聚合反应。而使用光能时，由于光的散射，光不能充分到达多孔膜的孔隙部分。如果增加光的照射强度，又会产生更严重的问题，即使膜的基质加速变坏。使用辐射能带来的缺点是膜基质容易加速变坏。因此，使用这些聚合方法时，必需仔细选择不使膜基质变坏的聚合条件。
使用上述任何聚合方法时，固定在多孔聚烯烃膜孔壁上的单体或未交联的共聚物在原处聚合或交联，至少多孔膜的部分孔壁被生成的聚合物所覆盖。
在交联的亲水性聚合物形成之后，必需使用合适的溶剂除去不需要的物质，如未反应的单体或游离聚合物。可使用水、有机溶剂或它们的混合物作溶剂，既可单独使用，又可结合起来使用。
可用上述方法生产本发明的亲水性多孔膜。最佳方法是加热并使单体聚合，该单体包括双丙酮丙烯酰胺和水溶性的可交联单体，在一些例子中，聚合引发剂在多孔聚烯烃膜的至少部分孔壁上，以便把它们固定在那里。
使用水溶性可交联单体作可共聚单体能抑制生成的亲水性聚合物在水中溶胀，因而能进一步减低被溶出组分的量，同时，亲水性多孔膜呈现优异的水渗透性。由热聚合生产的亲水性多孔膜的优点是交联聚合物均匀地固定在膜厚度的方向上，并且基本上不损坏膜的基质。
上面已经分别叙述了本发明方法的各个步骤，但应该指出，单体固定在多孔聚烯烃膜的孔壁上、溶剂的除去、聚合和聚合后的洗涤等各个步骤在本发明中是连续进行的。
按照本发明，交联的亲水性聚合物能牢固地固定在多孔聚烯烃膜的孔壁上，而不降低多孔聚烯烃膜基质的机械强度。
与没有亲水性聚合物固定在多孔聚烯烃膜上比较，本发明的亲水性多孔膜需要很低的水渗透压，因此具有极好的水渗透性能。由于交联的聚合物牢固地固定在多孔聚烯烃膜的孔壁上，即使在温水中作溶出试验，其组分的溶出量也非常少，因此，本发明的亲水性多孔膜能成功地应用于水处理和血液纯化领域，包括高温处理。
特别是由拉伸技术成孔的聚烯烃膜制得的亲水性多孔膜，其优点是由于在应用膜时堵塞被减到最小，呈现良好的亲水性，并增加了耐过滤性。
下面用实施例具体说明本发明。在每个实施例中，使用的多孔聚烯烃膜都是用拉伸技术成孔的，由微纤维和连通三维空间的结节形成槽状间隙(孔)，多孔膜的孔径大小用槽状间隙的平均宽度和长度来定义。水的渗透压、水的渗透率，用由醇决定的亲水法测定。聚合物固定在其上后的水渗透率，按照下述方法来测定，即制备试验膜模件，每个模件的有效膜面积为163厘米2，然后逐一进行测定。此外，固定的聚合物的量、结节强度和总溶解(%)也可用下列方法测定，并用下列方法评价聚合物覆盖孔壁的状况。
在下列实施例中使用的N-羟基-甲基丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和三烯丙基异氰尿酸酯的溶解度分别为197克/分升、3克/分升和0.1克/分升。
(1)水的渗透压从试验膜模件的一边(在使用空心纤维膜的情况下为空心纤维的里面)装入25℃的水，并以每分钟0.1公斤/厘米2的速率升高水压。当渗透过的水量达到30毫升和50毫升时，分别测量水压。水压和渗透的水量分别沿着横坐标和纵坐标轴作图。求出连接图上两点的直线和横坐标的交点处的压力。将该压力作为水的渗透压。
(2)由醇决定的亲水法测定水的渗透率在压力下，以25毫升/分的流速，从试验膜件的一边(在用空心纤维膜的情况下为空心纤维的里面)通入乙醇15分钟，该试验膜模件没有进行任何亲水化处理，由此，乙醇完全润湿到多孔膜孔的内部。然后，使水以100毫升/分的速度流动15分钟，使水代替孔内的乙醇。然后使25℃的水从试验膜模件的一边(在用空心纤维膜的情况下为空心纤维的里面)流过，在50毫米汞柱的内膜压力差下，测量渗透的水量，由渗透的水量决定水的渗透率(升/米2·时·毫米汞柱)。
(3)固定的交联亲水性聚合物的量用元素分析测定氮含量。假定氮仅仅从交联的亲水性聚合物衍生而来，并且这样形成的交联亲水性聚合物的成分与单体成分相同，以多孔聚烯烃膜上的单位重量为基准，测定固定在多孔聚烯烃膜上的各种聚合物的量，用重量%表示。
(4)孔壁覆盖度的评价为了进行JIS K6768(1971)中叙述的润湿试验，把每个多孔膜在标准溶液(兰色)中浸1分钟，该溶液的表面张力为54达因/厘米。随后将膜在空气中干燥。通过光学显微镜观察多孔膜的横截面，观察带色的交联亲水性聚合物的分布状况。
(5)结节强度按照JIS L1013测量每个多孔空心纤维膜的结节强度。
(6)总溶解(%)将多孔膜浸在10倍于膜重量的65℃温水中。以恒定的间隔，分析温水中有机碳原子的量。假定全部有机碳原子的量仅来自由上述试验(3)中所假定的交联亲水性聚合物，计算总溶解。然后，与溶出处理以前固定的交联亲水聚合物的量比较，求出总溶解(%)。
(7)固定交联亲水性聚合物后的水的渗透率在2公斤/厘米2压力下，从固定了交联亲水性聚合物的多孔膜制备的试验膜模件的一边(在空心纤维膜的情况下为空心纤维的里面)通入3小时水后，再使25℃的水从试验膜模件的另一边流过。在内膜压力差为50毫米汞柱下，测定渗透过的水量。由渗透过的水量决定水的渗透率(升/米2·时·毫米汞柱)。
实施例1一种多孔聚乙烯空心纤维膜，该膜具有平均宽度为0.4微米、平均长度为1.8微米的槽状孔隙，孔隙度为63%，薄膜厚度为70微米，内直径为270微米，结节强度为394克/单纤维(g/fil)，水渗透压为11公斤/厘米2，水渗透率为1.1升/米2·时·毫米汞柱(用由醇决定的亲水法测定)。将空心纤维膜在由100份双丙酮丙烯酰胺、5份N-羟甲基丙烯酰胺、1份过氧化苯甲酰和1000份丙酮组成的溶液中浸渍10秒钟，然后取出，并在空气中干燥5分钟。再将多孔膜在氮气气氛中在65℃下热处理60分钟，然后在水和乙醇(50∶50份数)的混合溶剂中浸渍10分钟。在温水中超声净化2分钟，洗去多余物。然后，在热空气中干燥，除去溶剂，由此得到带有交联亲水性聚合物的多孔膜。
测量薄膜的水渗透压，水渗透率，固定的交联聚合物的量，结节强度和总溶解(%)，结果列在表1中。
所得亲水性多孔膜具有优良的水渗透性。实际上，交联聚合物几乎均匀地固定在多孔膜的整个孔壁上。此外，与原料多孔膜相比，结节强度没有下降。经24小时溶出试验后，几乎没有组分溶解出来。
实施例2-4在与例1相同的条件下，分别将交联亲水性聚合物固定在多孔膜上，只是用作可交联单体的N-羟甲基丙烯酰胺的用量不同，其用量列在表1中。
评价用上述方法制得的多孔膜的性能，结果也列在表1中。
实施例5一种多孔聚乙烯空心纤维膜，该膜具有平均宽度为0.2微米、平均长度为0.7微米的槽状微孔，孔隙度为45%，膜厚22微米，内直径200微米，水渗透压为12公斤/厘米2，水渗透率为0.54升/米2·时·毫米汞柱(用由乙醇决定的亲水法测定)，用与例1相同的方法，使膜变成其上固定有交联亲水性聚合物的多孔膜，所不同的是使用由100份的双丙酮丙烯酰胺、5份N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、5份2，2′-偶氮二异丁腈和800份丙酮组成的溶液作为处理溶液，在65℃下热处理60分钟。评价多孔膜的性能，结果列在表1中。
实际上，交联亲水聚合物几乎均匀地固定在整个孔壁上。还发现，经24小时溶出试验后，几乎没有组分溶出。
实施例6-8在与例5相同的条件下，分别将交联亲水性聚合物固定在多孔膜上，只是用作可交联单体的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量不同，数据列在表1中。
评价用上述方法制得的多孔膜的性能，结果也列在表1中。
实施例9一种平面多孔聚乙烯膜，该膜具有平均宽度为0.8微米，平均长度为3.0微米的槽状微孔，孔隙度70%，膜厚42微米，水渗透压为4.5公斤/厘米2，水渗透率为3.5升/米2·时·毫米汞柱(用由醇决定的亲水法测定)。用与例1相同的方法，将膜变成其上固定有交联亲水性聚合物的多孔膜，所不同的是使用由100份双丙酮丙烯酰胺、5份N-羟甲基丙烯酰胺、10份过氧化苯甲酰和330份甲乙酮组成的溶液作处理溶液，在60℃下热处理60分钟。评价多孔膜的性能，结果也列在表1中。
实际上，交联亲水性聚合物几乎均匀地固定在整个孔壁上。经24小时溶出试验后，几乎没有组分溶出。
实施例10-12在与例9相同的条件下，分别将交联亲水性聚合物固定在多孔膜上，只是用作可交联单体的N-羟甲基丙烯酰胺的用量不同，数据列在表1中。
评价用上述方法制得的多孔膜的性能，结果列在表1中。
实施例13在与例1相同的条件下，将交联亲水性聚合物固定在多孔膜上，不同的是使用5份三烯丙基异氰尿酸酯作交联单体。
评价用上述方法制得的多孔膜的性能，结果列在表2中。实际上交联亲水性聚合物几乎均匀地固定在整个孔壁上。
实施例14在与例5相同的条件下，将交联亲水性聚合物固定在多孔膜上，所不同的是使用5份三烯丙基异氰尿酸酯作交联单体。
评价用上述方法制得的多孔膜的性能，结果列在表2中。
实施例15在与例5极其相似的条件下，将交联亲水性聚合物固定在多孔膜上，所不同的是使用由100份双丙酮丙烯酰胺、1份二乙烯基苯、0.3份过氧化苯甲酰和450份甲乙酮组成的溶液，浸渍时间为3秒，热聚合条件为70℃，60分钟。
评价上述多孔膜的性能，结果列在表2中。实际上，交联亲水性聚合物几乎均匀地固定在整个孔壁上。由测定总溶解(%)发现，经24小时溶出试验后，几乎没有组分溶出。
实施例16使用与实施例9相似的平面多孔聚乙烯膜，用与例9相同的方法得到本发明的亲水性多孔膜，所不同的是使用由100份双丙酮丙烯酰胺、5份三烯丙基异氰尿酸酯、5份过氧化苯甲酰和300份丙酮组成的溶液，浸渍时间为3秒钟，热聚合条件为60℃，30分钟。
评价上述多孔膜的性能，结果列在表2中。
实施例17用与实施例1相同的方法，制得本发明的亲水性多孔膜，所不同的是使用平面多孔膜聚4-甲基戊烯-1，该膜具有平均宽度为0.2微米，平均长度为0.5微米的槽状孔隙，孔隙度为43%，膜厚35微米，水渗透率为0.2升/米2·时·毫米汞柱(用由乙醇决定的亲水法测定)，过氧化苯甲酰的量变成0.5份，在溶液中的浸渍时间为3秒，热聚合条件为75℃，25分钟。评价该多孔膜的性能，结果列在表2中。实际上，交联亲水性聚合物几乎均匀地固定在整个孔壁上。
实施例18-21使用与例1类型相同的多孔聚乙烯空心纤维膜，以2米/分钟的速度连续送料，通过一个长10厘米的溶液槽，使每个膜都进行浸渍处理。在一直径为2厘米和长为4米的管1中，除去伴生溶液并干燥浸渍过的膜。然后，在一直径为2厘米、长为3米的管2中，加热薄膜，使单体聚合。
分别使用四种类型的溶液，其组成如下双丙酮丙烯酰胺 100份N-羟甲基丙烯酰胺 见表2双-(4-叔丁基环己基)过氧化 0.5份碳酸酯丙酮 660份使室温氮气和80℃的热氮气分别吹过管1和管2，流速均为3升/分钟。
随后，让空心纤维膜通过一个长50厘米长的槽，该槽中充有水和乙醇的混合溶剂，水和乙醇的比为50∶50(份数)，然后，使薄膜通过一个1.5米长的槽，槽中溢出60℃的温水，由此达到洗涤空心纤维膜的目的。在热空气中干燥，得到本发明的亲水性多孔膜。
评价多孔膜的性能，结果列在表2中。实际上，交联亲水性聚合物几乎均匀地固定在多孔膜的整个孔壁上。
权利要求
1.一种亲水性多孔膜，其中，主要由双丙酮丙烯酰胺组成的交联亲水性聚合物以物理方法固定在聚烯烃原料多孔膜的至少部分孔壁上。
2.根据权利要求
1的多孔膜，其中，原料多孔膜是用拉伸技术成孔的。
3.根据权利要求
1的多孔膜，其中，原料多孔膜为空心纤维形式。
4.根据权利要求
1的多孔膜，其中，聚烯烃是一种主要由至少一种单体组成的聚合物，该单体选自乙烯、丙烯、4-甲基戊烯-1和3-甲基丁烯-1。
5.根据权利要求
1的多孔膜，其中，交联的亲水性聚合物是一种包括双丙酮丙烯酰胺和水溶性的可交联单体的交联聚合物。
6.一种亲水性多孔膜的生产方法，其中，包括步骤(A)至少把双丙酮丙烯酰胺、可交联单体和聚合反应引发剂固定在聚烯烃原料多孔膜的至少部分孔壁上，步骤(B)加热，使之这些单体聚合。
7.根据权利要求
6的方法，其中，把单体溶解在由水和/或有机溶剂组成的溶剂中，制得单体溶液，用该溶液浸渍原料多孔膜，然后把溶剂蒸发掉，使单体固定在原料多孔膜的至少部分孔壁上。
8.根据权利要求
6的方法，其中，原料多孔膜是用拉伸技术成孔的。
9.根据权利要求
6的方法，其中，原料多孔膜为空心纤维形式。
10.根据权利要求
6的方法，其中，聚烯烃是一种含有至少一种单体作为主要成分的聚合物，该单体选自乙烯、丙烯、4-甲基戊烯-1和3-甲基丁烯-1。
11.根据权利要求
6的方法，其中，可交联单体在30℃水中的溶解度为1克/分升或更大。
专利摘要
本发明介绍一种带有交联亲水性聚合物的亲水性多孔膜及其生产方法，该交联亲水性聚合物主要由双丙酮丙烯酰胺组成，以物理方法固定在原料多孔聚烯烃膜的至少部分孔壁上。该亲水性多孔聚烯烃膜具有耐久的亲水性和良好的机械强度。在使用中仅有极微量组分溶出。
文档编号B01D67/00GK87100639SQ87100639
公开日1987年10月28日 申请日期1987年1月7日
发明者伊藤元, 三谷和民 申请人:三菱人造丝株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan