专利名称:净化高温还原气的方法
本发明涉及高温还原气的净化方法，例如，合理地从诸如煤的气化工艺中生成的气体的高温还原气混合物中除去象硫化氢和硫化羰之类的硫化物的方法。
近年来，由于石油资源枯竭及其价格的增长，使得人们对各种燃料(或原料)引起很大关注，而且目前已开发出煤和重油(焦油砂油，油页岩，Maya原油，减压残油，等等)的利用技术。作为典型的实例，煤和重油被气化，得到的气体用作发电的燃料，用作其它燃料以及化学合成用的原料。
但是，取决于作为原料的煤或重油的种类，气化产生的气体含有浓度为每百万份中有几百或几千份的硫化物(例如硫化氢和硫化羰)。为了抑制环境污染，防止下流端上的装置元件腐蚀和催化剂中毒，需要从气体中除去这些硫化物。
作为这种排除手段，有干法和湿法。
在湿法中，需要冷却处理气，事实上这对节省能源是不利的。另外，为了除去伴生组分(焦油，萘，囟素，NH3，HCN，灰尘等)，防止污染和吸收液的变质，需要预处理和废液处理设施。总之，湿法的组成工序复杂。
另一方面，干法对节能有利，而且处理工序的组成简单，为此，在干法中除去硫的化合物一般是用一种主要成分为金属氧化物的吸收剂，在高温下以硫化物的形式进行吸收。可用的吸收剂包括Fe、Zn、Mo、Mn、Cu、W等的金属氧化物，这种吸收剂在250～500℃下能与H2S和COS反应。现在，用Fe2O3对吸收反应进行说明。假定吸收反应按下式(1)～(7)进行
随后，经历了吸收反应的吸附剂用一种含氧气体按下式(8)反应再生成金属氧化物
吸收反应和回收反应的循环，使硫的化合物得到回收并作为亚硫酸盐废气从高温还原气中除掉。
该方法所用的吸收剂可通过下述方法制备;即在一个移动床系统中，将单独的上述金属氧化物或含金属氧化物的耐热多孔物质压制成球型或柱型;或在一个固定床系统中压制成蜂窝型。
由于从诸如煤气化气的还原气中除去硫化物而制备的净化气体将用作能源，在加工过程中CO和H2的含量最好是稳定的。为了得到这种稳定的工艺过程，对上述式(1)至(4)的反应必须尽可能地抑制。
在移动床系统中，吸收工序和回收工序是连续循环的，因而上述技术问题可容易地得到解决。但在固定床系统中，吸收工序和回收工序都是断续进行的，从而先进行吸收反应，然后回收吸收剂，净化气体的CO和H2浓度暂时减小，这种现象实际上对于高温还原气的净化方法是不理想的。
根据这种情况，本发明人提出了一种净化高温还原气的方法，该方法是将固定床系统的三个塔式反应器依次转向到三个工序(日本专利申请85412/1985)。也就是说，这是一种从高温还原气中除去硫化物的方法，是通过用一种主要成分是金属氧化物的吸收剂吸收硫化物进行的，以便稳定净化气中还原气的浓度，上述方法的特征在于连续循环下列步骤用一种含氧气体回收硫化物的吸收剂;用高温还原气还原回收了的吸收剂，直到指定的还原气体的浓度在吸收剂的进口和出口地方变均匀为止;使高温还原气流过并用吸收剂吸收硫化物借以从其中除去硫化物。
在上述方法中，为了防止被处理气体的体积随时间下降;式(8)的回收反应通常在循环系统中连续地进行，从而产生的SO2气被浓缩，得到的硫然后被回收并从其中除去。但在这个方法中，使含大约4～12%的SO2的再生气体在300～900℃的高温气氛下与吸收剂接触，而且最后付产物SO3得到增加。因此，无疑吸收剂是在极端苛刻的条件下。结果，仍然存在着吸收剂不能经受住长期使用的问题。
另一方面，在高温还原的传统净化方法中，为了从再生的SO2气体中回收硫，使用煤焦碳等、或还原气(CO，H2等)和还原催化剂(Co-Mo系列等)、Kraus催化剂等作为还原剂。该方法复杂，因而不易维持这种操作过程。
此外，在吸收工序和回收工序中处理气温度一般分别在300～500℃范围内和500～900℃范围内，并且温差是很大的。所以，在传统的固定床系统中，当吸收工序转向回收工序时，在达到某一处理温度以前回收工序初期温度不够。这种情况导致吸收功能降低并对吸收剂有不良影响，这使吸收剂长期使用品质降低。
再有，无论吸收工序何时转换到回收工序，都必须有卸压步骤，而且还必须在回收后防止SO2气污染反应器。为此，在回收工序转换到还原工序之前，在一定的时间周期内必须进行减压操作，以便从回收系统中清除掉SO2气。这种操作需要精密控制，因而是麻烦的。
本发明旨在克服上述高温还原气传统的净化方法的缺点，其目的是提供一种方法，用此方法可进一步改善节能并且可高效地回收单质硫。
本发明涉及(1)通过连续循环步骤净化高温还原气的方法，其步骤如下用高温还原气还原回收的吸收剂，直至指定还原气的浓度在吸收剂的进口和出口地方变均匀并用吸收剂吸收硫化物(例如高温还原气中所含的硫化氢和硫化羰)从而除去这些硫化物。上述方法的特征在于至少使用三个装有吸收剂的反应器;由四种工序即还原、吸收、SO2还原和回收组成;包括将回收工序中得到的循环气输入到SO2还原工序中，将自回收工序和SO2还原工序产生的SO2气转变成单质硫并以液体硫的形式回收该单质硫，以及将部分SO2引入还原工序并将剩下的SO2气送到回收工序中。此外，本发明涉及(2)净化高温还原气的方法，其特征在于将要净化的高温还原气加入到上述发明(1)中从回收工序循环到SO2还原工序的气体中，以便通过与循环气中的氧的燃烧反应，使气体的温度提高到SO2还原工序所必须的程度。
吸收工序所用的吸收剂是一种金属氧化物。在吸收工序中，吸收剂吸收诸如包含在高温还原气中的H2S和COS的硫的化合物，以便使其转变成硫化物。当硫化物与SO2气体接触时，硫化物被氧化，从而又回到吸收剂的初始状态，这时，SO2气被还原成单质硫。
按照本发明，在SO2还原工序中，此工序产生的SO2气和回收工序来的SO2气与具有硫化物结构的吸收剂接触，以便吸收剂再生成初始氧化物，SO2气转变成单质硫，然后再回收。另一方面，此工序中形成的付产物SO3被还原成SO2气。
在该SO2还原工序中经过处理的气体又送回到回收工序和还原工序中，但要引入回收工序和还原工序中的SO2气和SO3气的浓度却很低，所以，吸收剂的寿命可得到改善，设备的腐蚀可得到抑制。
上述SO2还原工序中的反应在高达600～1000℃下进行，需要指出的是该过程中的温度越高，产生的单质硫量就越大。为了保证SO2还原工序中的所需温度，本发明利用了下述气态硫的燃烧热、回收工序来的热、以及可燃烧气体(诸如CO和H2)与氧气之间的燃烧反应的热。所述可燃烧气体是在SO2还原工序中通过把含有上述可燃烧气体的一部分高温还原气引入输气管路中而提供的。
按照本发明，加入一部分高温还原气，从而在SO2还原工序中可容易地控制回收的单质硫的量，而且只通过改变SO2还原反应的温度和循环SO2的浓度便可控制高温还原气的各种体积和高温还原气中硫的化合物的各种浓度的最佳条件。
图1～7是用来说明本发明实施方案的流程图;
图8是用来评价说明本发明效果的流程图。
下面参考附图，以实施方案的形式描述本发明的方法。
在图1中，煤1不完全地燃烧，从而借助少量空气或氧气2在气化炉中气化，以便得到主要成分为H2和CO的原料气4。将此原料气4输入到集尘器5中，在此充分除去气体中的灰尘直到使灰尘大约在10mg/Nm3范围内，无尘气体6输入到例如起吸收工序作用的反应器25中。
取决于所用的煤和气化条件无尘气体6含有百万分之几十到几千份的H2S、COS和NH3，除灰尘以外，还含有微量的HF、HCl等。通过位于气化炉3的出口的蒸汽加热器，使气体的温度补偿到250～500℃的范围，并根据所用气化炉3的类型，使压力在大气压至25Kg/cm2G的范围内。
图1表明了一种固定床系统的实施方案，它是由填有吸收剂28的反应器24，25，26及27组成，这些反应器具有同样的结构，并且各反应器24，25，26和27分别进行式(1)至式(4)的还原工序，式(5)至式(7)的吸收工序，SO2还原工序和下述式(9)至式(14)及上述式(8)的回收工序。这些反应器通过转换开关依次进行这些工序。但是，本发明并不限于这些固定床系统，另外还可应于液化系统和移动床系统，而就每个系统而言，都包括循环过程，即先用吸收剂吸收还原气中的硫的化合物(例如H2S和COS)以便把它们从其中除去;然后通过式(8)回收吸收剂。此外，本发明除了可应用于上面的四个塔的固定床系统以外，还可应用到流程可转换的三个或多个塔的多级塔固定床系统中。再有，对于吸收剂的组分和形状没有任何限制。
现在参考实施方案。在此实施方案中，反应器24中进行还原工序，反应器25中进行吸收工序，反应器26中进行还原工序，以及反应器27中进行回收工序。
传统的工艺方法包括三种工序，即还原、吸收和回收，但本发明包括四种工序，即还原、吸收、SO2还原和回收。也就是说，本发明中另外增加了SO2还原工序。在这个SO2还原工序中，用吸收剂将该工序本身生成的SO2气和回收工序中生成的SO2气转变成了单质硫，然后将由此得到的硫回收。除此之外，存在于SO2气中的次生的SO3气还原成了SO2气，部分处理气引入到还原工序，剩下的气体又送回到回收工序。
当无尘气体6借助流程开关阀9导入反应器25时，在300～500℃的反应温度下，硫的化合物通常按式(5)和式(7)被吸收剂28吸收，而被除去。无硫的化合物的处理气以净化气45的形式借助流程开关阀42输入到在出口处的煤气轮机中。
在还原工序中，还原反应按式(1)至(4)以预处理的方式进行。也就是说，在此工序中，借助流程开关阀12，在调节气体的流量下，一部分无尘气体6被输入填有经回收的吸收剂28的反应器24中，然后在与上述吸收工序大约相同的反应温度下，在此用吸收28进行还原处理。自反应器24来的气体借助流程开关阀30输入到反应器25的中部进行吸收工序。这种进料操作的原因将在下面说明。
SO2还原工序是接着吸收工序的工序。在这个SO2还原工序中，通过循环气管路67并借助流程开关阀22，将预定量的再生SO2气引入反应器26中。
由于在回收工序中，除了发生式(8)反应外，还发生下列式(9)至(11)的反应，所以气态硫(S2)被包含在上述再生的SO2气体中。在无氧气的情况下，按下列式(9)至(14)，用吸收剂28将这种气体中的硫氧化物(SO2和SO3)还原
在SO2还原开始，无尘气体6仍处于反应器26中，但是既使在这种情况下进行操作在SO2还原中也不会存在问题，因此不必在系统中进行气洗、补充气体等操作。
根据循环气体67的加料速度，要输送到SO2还原工序中的再生SO2气的加料速度，最好在大约25～50%的范围内，反应温度为600～1000℃，SV值(气体流量Nm3/h/吸收剂体积m3)大约为100～1000/小时。在这种条件下，气体中需要量的SO2转变成了单质硫。
在吸收工序已转换到SO2还原工序以后，在工序的开始，在反应器26中吸收剂28的温度通常在300-500℃的范围内，该温度范围低于SO2进行还原反应的温度。在这种低温条件下，当含有来自回收系统的O2的再生SO2气被引入时，在有氧的情况下为了次生出硫酸盐(例如硫酸铁和硫酸亚铁)进行了下式(15)至(18)表示的反应。由于这些硫酸盐破坏了吸收剂28的性能和质量，因此它们是不可取的。
因此，在SO2还原操作开始，考虑下述问题以便不次生出上述的硫酸是很重要的。
也就是说，由于在来自回收系统的反应器27的气体46中氧气的浓度接近零，所以，在SO2还原系统和回收系统中，如果在流程开关阀65、70和71中，阀65和70关闭而阀71开启，那么不含O2的再生SO2气体67可输入到SO2还原系统中。按照这种方法，在SO2还原操作开始时，不含O2的再生SO2气67可通过流程开关阀22引入并进行式(9)至(14)的反应。
当通过用再生SO2气的保留热使反应器26的温度达到600℃或更高时，将含氧再生气引入该系统，以便进行通常的SO2还原操作。
在SO2还原工序中，气体不含O2，并且在600-1000℃范围内反应温度越高，SO2还原性就越强。然而，引入反应器26的气体温度升高却带来了与设备的设计技术和经济性有关的问题。因此，最理想的是降低引入反应器的气体温度以便不使吸收剂的性能和质量受到破坏。
所以，引入反应器26的气体温度应尽可能低度到不形成付产品(例如硫酸铁和硫酸亚铁)。在反应器26中，当需要空气或含氧气体64加入到本发明提高温度的气体中时，空气或气体64的量应尽可能限制到最小。
这就是说，当预定量的空气或含氧气体64借助流程阀70加入到待引入SO2还原工序中的再生SO2时，在反应器26的入口处内部发生了下式(8)的反应。由于这些反应都是放热反应，于是反应器26中温度升高到的所需范围，由此完成了SO2有效的还原。
现在，在硫冷凝器50中，将来自SO2还原工序的处理气49冷却到的200℃或更低的温度，并且单质硫作为液体硫被回收，然后贮存在分离器52中。以后，回收的硫经管道80排出。借助流程开关阀55、热交换器56和流程开关阀12，一部分无硫的处理气54被输入到还原工序的反应器245，其量相当于引入SO2还原系统和回收系统中的空气或含氧气体64的量。
从图1可以明显地看出，在SO2还原工序和回收工序中，使待处理的气体循环，并从外面将空气或含氧气体64引入SO2还原工序和回收工序中。气体(例如N2和H2O气)在循环系统中积累，这些气体中不含O2，因为O2已在硫的燃烧和还原反应中消耗掉。因此，必须从循环系统(还原工序)中取出这些气体，以便保持循环系统中组成平衡，取出的量相当于与加入的空气或含氧气体64同样多的量。
另外，借助流程开关阀59，剩下的处理气60(来自己在SO还原工序中除掉单质硫处理气54，输入还原工序中的部分处理气(58)被除掉后剩下的处理气，)又送到循环气管路48中。
于是，正输入到还原工序中的处理气58与一部分(通过流程开关阀7输送的气体)无尘气体6混合，结果剩余SO2和气体58中的气态硫在有吸收剂28的存在下，按下式(20)至(22)在反应器24中转变成H2S气
在反应器245，大部分生成的H2S被吸收，但未被吸收的H2S仍存在于还原工序来的气体中。为了把它吸收和除掉，将还原工序来的气体输入到进行吸收工序的反应器25的中部，并且该输入气体与输入到其中的气体6一起处理，于是硫的化合物被吸收，其中的气体由此而净化。
在SO2还原反应后，吸收剂28在回收工序中由空气或含氧气体64回收，但回收操作最好在循环系统中进行，以防止处理气的量减少。吸收剂28的回收是在500-900℃的反应温度范围内按式中(8)进行的。
当SO2还原工序转换到回收工序时，反应器26具有500℃或更高的温度。因此，此工序转换可以平稳地进行，而对吸收剂28没有任何问题。
在回收工序中，将通过流程阀65来的所需空气或含氧气体64引入到再生循环气67中，后者的温度在热交换器47中已提高到预定回收的温度。以后，借助流程开关阀19，将含氧的循环气67输入到反应器27中，并在其中回收吸收剂28。
排出的再生循环气体46在热交换器47中冷却，并与在SO2还原工序中已除掉硫的处理气60混合，再通过冷却器61冷却到循环吹风机63允许的温度，然后通过吹风机63进行循环。
在回收工序中，循环气中的SO2浓度一般在8-12体积%，但由于一部分再生气体已在SO2还原工序中进行处理，所以再生循环气67中的SO2浓度低到大约1.5-7体积%。换句话说，气体中SO2和SO3的浓度不超过传统方法的大约1/7-2/3。这种情况有效地改善了吸收剂28的寿命并抑制了设备的腐蚀。
从进行SO2还原工序的式(9)至(14)的反应中可以看出，既使在无氧的情况下，通过与处理气中SO2和SO3反应，几乎所有的吸收剂28都得到回收，因此可以显著地减少还原工序中吸收剂28的还原所用的空气或含氧气体64的量。与传统的回收剂28的工艺方法比较，空气的体积可缩小40-50%之多的，这极大地节省了干燥气体净化器中的电能消耗。
图2表明了部分流程图，主要用来说明从回收工序向还原工序的转变。
在传统的工艺方法中，回收系统中的硫氧化物(例如SO2和SO3)在从回收工序转换到还原工序之前必须清除。如果不清除，那么在还原用的反应器24和吸收用的反应器25中在还原工序的初期就不能充分除去那些剩余的硫氧化物。因此，在这种传统情况下，在从回收工序转换到还原工序之前，压力要从例如20Kg/cm2G到0-3Kg/cm2G，而且要在这种减压下进行操作，以便清除系统中的硫氧化物。以后，通过调节流程阀7和12，使反应器24充入无尘气体6，直至其中达到预定压力，然后进行操作。因此这种方法很难控制。
本发明在不必在回收系统中减压和不必在减压下操作完成从回收工序向还原工序的转换。
在图2中，当回收工序转换到还原工序时，在还原开始的一段时间内，关闭流程开关阀7，22，33，59和65，并且关闭反应器24和26，硫冷凝器50，分离器52，热交换器56和反应器24的管路，以形成封闭回路;在这种条件下，利用吹风机53进行气体循环。结果，在反应器26中，残存在反应器24中的硫氧化物(例如SO2和SO3)按照式(9)至(14)转变成单质硫。为了回收液态下的单质硫，利用硫冷凝器50把来自反应器26的处理气体49冷却到200℃或更低，然后将单质硫贮存在分离器52中。
无单质硫的处理气54利用吹风机53通过热交换器56，以便加热到一定的温度，然后再循环这种气体循环操作可使硫氧化物从还原系统中除掉。
在这种连接法中，为了把少量无尘气6引入循环系统中，如果短时间开启流程开关阀7，那么硫氧化物按式(20)，(21)进行转化反应，这样，加速了系统中硫氧化物的清除。
另一方面，在上述处理过程中，借助流程开关阀9并且不考虑上面的气体循环操作，将无尘气体6输入到吸收系统(反应器25)中，并且该气体中的硫的化合物被吸收剂28吸收，从而被除掉。由此净化的气体45借助流程开关阀42在出口处输入到煤气轮机中。
关于回收系统(反应器27)，流程开关阀65是开启的，气体循环操作是在还原系统中(反应器27→热交换器47→冷却器61→压缩机63→热交换器47→反应器27)进行的，空气或含氧气体64被关在外面。在还原系统中硫的氧化物清除完成后，还原、SO2还原和回收操作又回到正常情况下。
按照上述操作工序，从回收工序到还有工序的转换在不需任何减压和任何减压操作的情况下完成。
图3表示了一种将来自回收工序的再生气体总量输送到SO2还原工序的方法。图3所示的实施方案，如图1中那样在反应器24中进行还原工序、在反应25中进行吸收工序、在反应器26中进行SO2的还原工序以及在反应器27中进行回收工序，与图1中相同部分的描述在此省略。
在图3中，如图1中那样;在SO2还原操作的开始，将几乎不含有O2的再生SO2气体48，借助流程开关阀引入反应器26，进行方程式(9)～(14)的反应。当通过再生SO2气体的保存热量使反应器26中的温度达到600℃或更高时，向该体系中引入含氧再生气体，并进行传统的SO2还原操作。
在这种情况下，根据要求输送到SO2还原工序的再生SO2气体中的O2浓度可以通过控制空气或含氧气体64的流程开关阀70进行适当调节。因此，如上述图1那样，在反应器26的进口和内部发生方程式(19)～(8)的放热反应，因而，不必完全地提高引入反应器26的再生SO2气体的温度。这些放热反应可以提供实用温度。
将来自SO2还原工序的处理气49，在热交换器74中冷却，再用硫冷凝器50将其进一步冷却到200℃或更低的温度。将得到的单质硫以液态回收，然后将其贮存在分离器52中。之后，将回收的硫通过管路80排出。
借助于热交换器74将已除去单质硫的处理气54加热，然后将气体54的一部分借助流程开关阀55和12通入还原工序的反应器24中，其量相当于引入SO2还原系统和回收系统中的空气或含氧气体64的量。另外，将其余处理气60导入回收工序。
在这回收工序中，以图1中同样方式，在500～900℃的反应温度下，按方程式(8)～(14)的反应回收吸收剂28。
将来自SO2还原系统的将要引入回收系统的气体60用热交换器47加热到回收所需的温度，然后借助流程开关阀65将空气或含氧气体64吹入上述气体60中。借助流程开关阀19将该混合气体67通入反应器27，在其中回收吸收剂28。
将来自反应器27的气体46用热交换器47冷却，然后将所有冷却的气体通入SO2还原工序。
在回收工序中，由于在SO2还原工序已处理全部的再生气体。所以，将要引入反应器27的气体67中SO2浓度为1～5%(体积)，低于图1所示的实施方案中的浓度，换句话说，将要引入反应器27的气体67中SO2和SO3的浓度约为常规技术情况下的1/10～1/2。
与图1所示的实施方案相比较，气体67中的硫的氧化物(如SO2和SO3)的浓度较低，而且吸收剂28的寿命和装置的耐腐蚀性有效地得到提高。
另外，在图3所示的实施方案中，如上面参照图2所述的那样，从回收工序转向还原工序不必减压和减压下操作便可完成。
在图4中，当将回收工序转换到还原工序时，在还原开始的一段时间，将流程开关阀7、30、65和70关闭，用吹风机53使气体沿下列两封闭回路循环(1)一个回路是由用于还原的反应器24、用于SO2还原的反应器26、热交换器74、硫冷凝器50、分离器52、热交换器74和反应器24组成，以及(2)另一个回路是由用于SO2还原的反应器26、热交换器74、硫冷凝器50、分离器52、热交换器74、热交换器47、用于回收的反应器27、热交换器47和反应器26组成。
通过这种操作，反应器24中的剩余的硫氧化物(如SO2和SO3)最终通过方程式(9)～(14)的反应在反应器26中转变成单质硫。将来自反应器26的处理气49借助热交换器74冷却，然后将其通硫冷凝器进一步冷却到200℃或更低的温度，然后将其储存在分离器52中。
将已除去单质硫的处理气体54用吹风机53输送到热交换器，在该热交换器中使气体加热，直到其温度达到所要求的数值，然后使其再循环。这种气体循环操作所得从还原系统中除去硫的氧化物成为可能。
如在图1和图2中所示的实施方案中，如果将流程开关阀7短时间内关闭，以便向气体循环系统中吹入少量的无尘气体6，则进行方程式(20)和(21)的转换反应，从而进一步加速该体系中硫的氧化物的净化。
在这种操作过程中，如图1和图2中那样，无尘气体6中的硫化合物被吸收剂28吸收，并从吸收系统(反应器25)中除去，而与上述气体循环操作无关。然后将由此得到的净化气体45通入出口地方的煤气轮机中。
还原系统中的氧化硫的净化以这种方式完成以后，还原SO2还原和回收操作恢复正常。
按照上述操作工序以及图3和4中所示的实施方案，如图1和图2所示的实施方案，回收工序转向还原工序不必减压和减压下操作便可完成。
附带说明，当反应器24、25、26和27分别进行还原工序、吸收工序、SO2还原工序和回收工序时，气体流程开关阀8、10、11、13～18、20、21、23、29、31～35、37、38、40、41、43、44和68～71通常是关闭的，这在图1～图4中没有作出解释。气体流程开关阀71仅在SO2还原操作开始时开通。
另外，关于置在再生气体循环回路上的冷却器61中的冷却气体62、从SO2还原工序延伸出来的处理的气体管路49和58上所置的硫冷凝器50中的冷却水51和热交换器56中的高温气体57，只要满足热交换的要求任何物质都可以利用。
虽然在参考图1～图4中已叙述了固定床式四塔转换系统，一种相似类型的三塔转换系统原理上也可以用来以基本相同的方式净化高温还原气体。
在这种固定床式三塔转换系统的情况下，回收操作和还原操作是在一个塔中进行的。
图5示出了它的典型流程图。如图1到4中那样，假设反应器25、26和27分别起吸收工序、SO2还原工序及回收工序的作用，进行与这一系统有关的操作。至于吸收工序、SO2还原工序和回收工序，它们的组成和功能基本与固定床式四塔转换系统相同。因此，将主要描述它们的不同点。
在图5中，将在SO2还原系统中已经除去单质硫的处理气54用热交换器74加热，然后借助于流程开关阀55通过气体管路58，将气体54的一部分通入气体吸收工序的反应器25，其通入量相当于引入SO2还原系统和回收系统的空气和含氧气体64的量。另一方面，将其余处理气60在热交换器75中进一步加热，然后将其引入回收系统。
在图5所示的实施方案中，反应器27的一个塔起着回收操作和还原操作的作用。当回收操作完成之后，将回收工序期间闭着的流程开关阀7、76和79打开，并将反应器27周围的流程开关阀19、22和65关闭，由此使得少量的无尘气体6进入反应器27。因此，回收工序转换到还原工序。
在还原操作开始时，在回收工序期间形成的SO2气体仍存在于反应器27中。因此只要SO2气体与其他气体共存于反应器27中，就应将从反应器27中排出的气体46借助流程开关阀79导入气体循环管路49中。即使这种气体中含有可燃烧物质(CO、H2和类似物)，它们在SO2还原系统中也将被烧掉。从反应器27中除去剩余的SO2气体以后，将流程开关阀78打开，将阀79关闭，以使来自反应器27的排出气体46通过其中间位置导入吸收工序的反应器25中。在这种情况下，反应器27开始真正的还原操作。
从上面的叙述可以了解到，这种三塔转换系统为间歇式操作，因为一个塔起着回收和还原两种作用，而吸收操作和SO2还原操作是连续的。在进行还原操作的同时，将无单质硫的处理气54的一部分58通入吸收工序的反应器25中，并且剩余的气体60用热交换器75加热，然后借助于流程开关阀76，通过气体管路77返回到SO2还原工序的反应器26中。也就是说，当反应器27进行还原工序时，SO2循环系统构成一个气体单循环。在这种情况下，在SO2还原系统中将SO2气体转变为单质硫，并使含有SO2的处理气58流到反应器25中。因而，如果O2的供应不足，就会逐渐地消耗循环气体中的SO2气体，由此使得SO2的平衡被破坏。因此，必须借助流程开关阀70向反应器26中通入一定量的空气或含氧气体64来保持这一平衡，其加入量相当于SO2的消耗量，以便进行方程式(8)的反应。如在上述四塔转换系统的实施方案当还原工序完成时，将还原工序转换到吸收工序，并且当吸收工序达到稳定状态以后，将吸收工序转换到SO2还原工序，以后将后者再转换到回收工序。
在如图1和图5所示的实施方案中，作为保证SO2还原工序所需的温度的方法，将空气或含氧气体加入到通过这一工序循环的再生SO2气体中，以便利用方程式(8)和(19)的放热反应。
本发明的另一个特点是，这样一种方法，即将通过本发明待净化的高温还原气体加入到再生的SO2气体中，该再生SO2通过SO2还原工序循环，由此利用还原气体中H2和CO的燃烧热。本发明的这个特点将参照图6～8进行叙述。
图6示出了一个实施方案，在该实施方案中，将上述用来加入高温还原气体的方法结合到如图1所示的四塔系统中。对于如图1中相同的部分的解释在此省略。
在图6中，SO2还原操作开始时的程序如下(1)既不向完成SO2还原反应的反应容器26中加入高温还原气体81(即将含有可燃烧气体如H2和CO的无尘气体6，它已用热交换器89加热，并将借助流程开关阀84引入)，也不加入空气或含氧气体93(该气体将通过热交换器91并借助流程开关阀70引入)。也就是说，关闭流程开关阀70和84。
(2)SO2还原操作开始以后，马上将空气或含氧气体93和高温还原气体81(含有CO和H2)分别借助流程开关阀65和流程开关阀85送到反应器27，因此，还原反应和可燃烧气体的燃烧反应开始。这时，通过SO2还原工序和回收工序的气体循环管路构成一个回路，即反应器26→流程开关阀39→热交换器74→硫冷凝器50→硫分离器52→吹风机53→气体管路86→流程开关阀19→反应器27→流程开关阀36→热交换器47→气体管路48→流程开关阀22→反应器26。
(3)由于再生反应和可燃烧气体的燃烧反应，来自反应器27的气体几乎不含有O2，但来自回收工序的含SO2气体被通入反应器26，结果由于这种循环SO2气体的保持热量使反应器26的温度逐渐升高。
(4)当反应器26中的温度达到SO2还原反应所必须的600～1000℃时，借助流程开关阀85停止向反应器27中输送高温还原气体，以使燃烧反应终止。从处理气54(即来自已经除去单质硫的SO2还原工序的处理49)中排出部分处理气58，然后将其通入还原工序(反应器24)，其通入量相当于待加入SO2还原工序的气体(借助流程开关阀84送入的高温还原气体81和借助流程开关阀65和70送入的空气或含氧气体93)的量。另一方面，借助流程开关阀19将剩余的处理气60的大部分气体86通入反应器27，并且建立了稳定状态的通过SO2还原工序和回收工序的气体循环系统。
对于将以这种方式建立稳定条件的SO2还原工序和回收为工序们不同于图1的特点将叙述如下(1)SO2还原工序通过空气或含氧气体93的流程开关阀70调节将输入SO2还原工序的含SO2气体中的O2浓度，并且在需要的时候，在反应器26的进口和内部进行方程式(19)和(8)的反应。
此外，将已经经过回收工序并将通入SO2还原工序的循环气体48与借助流程开关阀84而来的高温还原气体81混合，使得在空气或含氧气体93和高温还原气体81中的可燃烧组分(H2和CO)之间发生燃烧反应，结果利用由此产生的热量来加速SO2的还原反应。
由于与通常保护管材的内衬耐火材料的接触作用，在600℃或更高的气体温度下，可燃烧气体(H2和CO)的燃烧反应充分发生，但最后这种燃烧难于进行，因此，将象吸收剂28这样的燃烧促进剂与上述混合的气体接触。在这种情况下，在400℃或更高的气体温度下，就可以达到完全燃烧。
提供一个管路以调节SO2还原工序中的SO2浓度，该管路上装有一个流程开关阀87，并且通过该管路将经过SO2还原处理的气体86引入来自回收工序的循环气体48中。
也就是说，由于来自回收工序中的循环气体48含有一部分在反应器27中由方程式(9)～(11)的反应产生的气态硫，为了形成SO2气体，在起SO2还原工序作用的反应器26的进口处并在氧气存在下，发生方程式(19)的反应。因此，反应器26的进口处的气体中的SO2可通过调节流程开关阀87保持在预定的浓度下，因而，当所需体积的经SO2还原处理的具有低浓度SO2的气体86与循环气体48混合时，可以使SO2的还原操作稳定化。
(2)回收工序在回收操作开始反应器27处于这样一种状态，在即在该状态下SO2还原工序刚刚转换到回收工序，但是反应器27中的温度已经达到回收操作所必须的数值。因而，在其中可以很快建立稳定的操作。在回收工序中，借助于流程开关阀19通过气体管路86将SO2还原气体60的大部分导入反应器27中(为保护热交换器47，借助流程开关阀88通过热交换器67和气体管路67将小量的SO2还原气体60与循环气体86相连接)。在除SO2还原操作的开始时间间隔和吸收剂28的回收完全之前的时间间隔外的一段时间内，这种回收工序可以在不向反应器27的进口端加入高温还原气体81和空气或含氧气体93的情况下进行。
如果在起回收工序作用的反应器27中的吸收剂28回收不充分的话，可以借助流程开关阀85向其中通入高温还原气体81，以便通过与可燃烧气体的燃烧反应提高进口气体的温度，以便由此能够有效而充分地回收。
吸收剂的回收完成以前，将高温还原气体81和空气或含氧气体93通入反应器27，以便使反应器27的进口温度提高到650℃或更高，最好700℃或更高，以便完成吸收剂28的回收。正常的气体净化进行以后，将其转换到下一工序(还原工序)。
SO2还原反应和再生反应以后，当转换到每个下道工序时，即将反应器26转换到回收工序，将反应器27转换到还原工序时，要关闭反应器27的进口和出口端上的流程开关阀19和36，并将高温还原气体81和少量的空气或含氧气体93通入反应器27中，以便进行获热和净化。借助于压力平衡流程开关阀29将从此排出的气体还原工序中的反应器24中。在这种情况下，通入超过燃烧所需的理论量的高温还原气体，使得发生方程式(20)到(22)的反应，并加速气体的净化。
另外，如在通常的操作情况下，在SO2还原工序完成时，为了向该系统中提供热量，将空气或含氧气体93通入反应器26中，其通入量为所加入的高温还原气体81和循环气体48中气态硫的燃烧所需的理论量。
对于通过热交换器89的用于加热高温气体81的高温气体90的来源，以及通过热交换器91的用于加热空气或含氧气体64的高温气体92的来源，任何物质都可以用于本发明中，只要它们满足热交换的条件。
图7示出了一个实施方案，在该实施方案中，在图5中的三塔式系统中另外采用了引入高温还原气体的装置，图7中的实施方案的原理与图6的实施方案基本相同。
在图7中，将在SO2还原系统中已除去单质硫的处理气54用热交换器74加热到吸收反应所需的温度，借助流程开关阀55沿气体管路58将所得到的加热的气体的一部分导入吸收工序的反应器25中，其导入量相当于将引入再生工序和SO2还原工序的高温还原气体81和空气或含氧气体93总量。另一方面，将剩余的处理的气体60用热交换器75进一步加热，然后将其引入回收工序。
在图7所示的实施方案中，反应器27的一个塔起到再生和还原两种作用，当再生工序完成时，将在再生工序期间关闭着的流程开关阀7、76和79打开，并将阀19、22和65关闭，以使少量的无尘气体6借助流程开关阀7导入反应器27中，从而将再生工序转换到还原工序。
反应器25、26和27各自的工艺操作与图5中的大致相同，图7中的实施方案为图5中的结构和用于加入高温还原气体81的机理的结合，其原理与图6相似。
其次，对于高硫含量的煤(在使这种煤气体制备的气体中，H2S的浓度为1500ppm)和另一种低硫含量的煤(在使这种煤气体制备的气体中，H2S的浓度为300ppm)的两种情况下，在下列假设的基础上，在稳定状态下，以本发明的方法(如保证SO2还原工序中的预定温度，加入高温还原气体)测定温度、流速和硫的浓度(1)通过汽化这种煤制备的气体6的量为800，000Nm3/h，净化后的气体中的H2S浓度为24ppm。将气体6以40，000Nm3/h的量通入还原工序(反应器24)，将其以4，200Nm3/h的量，作为高温还原气体81通入SO2还原工序(反应器26)中，并将其以剩余量加入吸收工序(反应器25)中。在气体6中，CO的浓度为25.1%(体积)，H2的浓度为9.1%(体积)。
(2)通过热交换器74和硫冷凝器50将经过SO2还原工序后的气体49逐渐冷却。在硫分离器52中，它的温度约为180℃，以便回收和除去单质硫。将无单质硫的处理气54在热交换器74中加热到650℃，将气体54的一部分引入还原工序的反应器24中(使相当于将要通入回收系统和SO2还原系统的高温还原气体81和空气或含氧气体93的总量的气体58与来自吹风机53的气体混合，以使气体温度调节到吸收工序所需的数值，例如400℃)。将剩余气体60通入回收工序的反应器27中，由此形成循环回路。
(3)循环气体60从SO2还原工序到回收工序的流量为120，000Nm3/h，在高硫含量煤的情况下，它的SO2浓度为3%(体积)，在低硫含量煤的情况下，它的SO2浓度为1%(体积)。测定结果示于表1中。
表1气体净化的测定结果项目 高硫含量煤 低硫含量煤(H2S 1500ppm) (H2S 300ppm)SO2还原工序 750～770℃ 720～740℃进口处气体温度进入SO2还原 11，120Nm3/h(干) 4，864Nm3/h(干)工序的空气流量 11，176Nm3/h(湿) 4，888Nm3/h(湿)离开SO2还原 133，043Nm3/h 128，067Nm3/h工序的气体流量SO2还原工序 800～820℃ 710～730℃出口处气体温度回收工序出口处 620～640℃ 620～640℃的气体温度回收的单质硫量 1，683kg/h 309kg/h引入还原工序的 13，040Nm3/h 8，067Nm3/h气体量从上面的测定结果可以了解到，在SO2还原工序中所消耗的高温还原气体81的量小到引入的气体6的0.5%左右，因此，通过燃烧反应提高气体温度的优点大于附加净化步骤带来的经济损失。另外，在气体6中的H2S浓度较低的情况下，或在待处理的气体6的量较小的情况下，SO2还原工序的负荷较低，低SO2还原转换率是可以接受的，结果可以减少待加入的空气或含氧气体的量。再有，当H2S浓度较低时，或气体6的量较小时，在反应器25中花费比较长的吸收时间，这样，在SO2还原工序中单位时间回收的单质硫的量较小。
为了适应气体6中硫化物的各种浓度，只调节SO2还原工序中SO2还原反应的温度和循环气体中的SO2浓度就足够了，即使在负荷变化时，操作也是非常容易的。
为了测定SO2还原反应性起见，进行了下列实验，通过使用含有20%(重量)Fe2O3的网格状蜂窝吸收剂(孔径3.8mm，壁厚1.1mm)改变气体温度和SV值。
每个气体样品的组成为SO2为3%(摩尔)、H2O为0.5%(摩尔)以及其余为N2。将温度为700℃和800℃两种进口气体与400、800和2，300H-1的三种SV值进行组合。然后，计算气体端SO2的转化率[进口的SO2浓度(%摩尔)-出口SO2浓度(%摩尔)/进口SO2浓度(%摩尔)×100]，其结果示于表2中。
表2SO2气体的转化率实验号1 2 3 4反应条件进口气体温度(℃) 700 700 800 800SV值(H-1) 800 400 400 2，300气体端SO2的转化率(%) 9.2 10.0 14.9 4.5
通过采用方程式(10)的反应(其中FeS与SO2反应形成单质硫)计算在3%(摩尔)SO2气体情况下的平衡转化率的值。结果是600℃下、5.31%、700℃下、9.57%、800%下、15.3%以及900℃下、22.3%。上述实验结果表明所产生的单质硫的量基本达到了400H-1和800H-1的SV值下的平衡转化率数值。另一方面，当SV值为2，300H-1时，它的量小达30%平衡转化率。因此，很明显采用过高的SV值在经济上是不可取的。
根据上述测定，在引入的原始气体的流量为800，000Nm3/h(相当于500MW的电能)，SO2还原工序中循环气体的流量约为130，000Nm3/h(吸收工序中的16%左右)。从这一事实可以断定，吸收工序通常在1，000～3，000H-1的SV值下操作，SO2还原工序中的SV值可以控制在150～500H-1左右。在这些条件下，可以通过SO2还原反应在非常接近平衡转化率的数值下生产单质硫。这种详细测定证实了本发明的有用性。
本发明具有下列功能作用(1)在再生SO2气体的处理中，只用硫的化合物的吸收剂这可以回收单质硫，而不必使用还原剂(如煤或焦碳炭)、还原气体(如CO和H2O)或Co-Mo系列的还原催化剂或Kraus催化剂。
(2)在固定床系统中，可以平衡地达到各个工序的任何转换，而不必卸压减压操作。
(3)虽然在吸收工序和回收工序之间存在较大的温度差，但是通过中间位置的SO2还原工序可使循环气体的温度提高到吸收到回收所需的数值。待引入回收工序的气体中的SO2和SO3的浓度在部分处理再生气体中可降低到用传统工艺方法的浓度的1/7～2/3左右，以及在全部处理中可降低到用传统工艺方法的浓度的1/10～1/2左右，结果可以提高所用吸收剂的寿命，并可以有效地抑制所用装置的腐蚀。
(4)由于SO2还原工序可以将来自回收工序的SO2气体转变成单质硫，并且然后可以回收单质硫，可以将SO2还原工序和回收工序中所用回收操作的空气量减少到常规情况下的40～50%左右。结果，可以显著地节约电能消耗(在常规干气体净化装置情况下可节省20%左右的电能消耗)。
(5)由于将含有可燃烧气体(CO、H2或类似物)的高温还原气体和它们燃烧所需的空气和含氧气体通入SO2还原工序的进口处，使得回收系统和SO2还原系统更经济。
(续上页)文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 1 1～2 气化工艺中 气化器5 焦油砂油，油页岩 焦油砂，页岩油10 或 到倒8 卤素 卤素化合物倒7 吸收液 吸收剂2 倒5～ ｛请部分改正1｝ 通过吸收反应和再生反倒11 应的循环，除去高温还原气中亚硫酸盐废气。
该方法所用的吸收剂可通过下述方法制备即单独将上述金属氧化物成型或在耐热多孔物质上支持该氧化物。通常，在移动床系统中吸收剂的形状是球型或挤出物;而在固定床系统中压制成蜂窝型。
倒7 回收 再生～倒53 3 回收 再生
(续上页)文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 3 6 被处理气体的体 减少再生气体积积随时间下降3 6～7 回收 再生8 使 由于吸收剂与9 高温气氛下与吸收 高温下接触，而且剂接触，而且最后10 无疑吸收剂 吸收剂14 Kraus Claus14 该方法 这些方法15 回收 再生17 回收 再生倒9～回收 再生倒144 2 回收 再生5 回收 再生6 回收 再生
(续上页)文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 4 9 回收 再生10 回收 再生15 又回到 再生成17 回收 再生21 回收 再生倒1 回收 再生5 3 输 循环11 炉 器17～ 炉 器18倒4 回收 再生6 1 回收 再生2～3 塔 反应器7～9 回收 再生11～12 回收 再生16 和 至19 预处理 吸收工序的预处理
(续上页)文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 6 21 回收 再生22 在此用吸收剂28 进行吸收剂28的进行倒3 气体 处理气7 13 操作 操作，16 范围内，范围内。在18 小时，在这种条 小时的情况下件下8 6～7 回收 再生9 6～8 回收 再生11 (还原工序) (到还原工序)11 组成 气体量10 4～7 回收 再生5 防止处理气的量减 减少再生气体积少9 回收 再生16 回收 再生倒3～2 回收 再生倒2 净化器 净化
(续上页)文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 10 倒1 回收 再生11 1～2 回收 再生4 回收 再生5 到 卸到9 回收 再生11 回收 再生12 2～11 回收 再生13 3～7 回收 再生11～ 回收 再生14倒5～ 回收 再生714 3 回收 再生倒8 回收 再生倒4 回收 再生倒3 68～71 68，69和7115 5～8 四塔 四个反应器8 回收 再生9 塔 反应器11 起 是11 回到工序的 再生工序作用，进行与
(续上页)文件名称 页 行 补正前 补正后15 12 有关的操作 的操作将作为参考说明书 12 回收 再生13 四塔 四个反应器的19～ 回收 再生2420 反应器27的一 一个反应器27个塔16 4 真正 通常6 三塔 三个反应器的7 回收 再生17 回收 再生19 后者再转换到回前面的SO2还原工序再收工序 转换到再生工序17 2 四塔 四个反应器的13 回收 再生18 但来自回收 来自再生18 3 回收为工序们 再生工序9 回收 再生倒5～ 回收 再生619 3～5 回收 再生10～ 回收 再生11
(续上页)文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 19 13 回收 再生15～ 回收 再生1820 8 三塔 三个反应器的16 回收 再生17 反应器的一个 一个反应器27塔21 4 24 3012 回收 再生倒6 回收 再生倒4 回收 再生22 倒5 回收 再生表123 2 通过 通过与气体的3 附加净化步 气体净化骤5 转化率 反应25 倒 9 Kraus Claus倒4～ 回收 再生626 1～2 回收 再生-说明书 26 倒1～ 回收 再生
权利要求
1.一种净化高温还原气体的方法，该方法是通过用上述高温还原气体还原再生的吸收剂，直到吸收剂的进口和出口处的目的还原气体的浓度变得一致为止、通过上述吸收剂来吸收上述高温还原气体中的硫化合物(如硫化氢和硫化羰)以及由此从中除去这些硫化合物的连续循环工序进行的，上述方法的特征在于至少使用三个填有上述吸收剂的反应器、由还原、吸收、SO2还原和再生四个工序组成，以及包括下列步骤，即将来自上述回收工序的循环气体通入到上述SO2还原工序中，将上述再生工序和上述SO2还原工序中产生的SO2气体转变成单质硫，并将后者以液态硫回收，以及将上述SO2气体的一部分引入上述还原工序中并将剩余的SO2气体返回到上述再生工序中。
2.一种净化高温还原气体的方法，该方法是通过用上述高温还原气体还原再生的吸收剂，直到上述吸收剂的进口和出口处的目的还原气体的浓度变得一致为止，通过上述吸收剂来吸收上述高温还原气体中所还的硫化合物(如硫化氢和硫化羰)以及由此从中除去这些硫的化合物的连续循环工序进行的;上述方法的特征在于至少使用三个填有上述吸收剂的反应器、由还原、吸收、SO2还原和再生四个工序组成以及包括下列步骤，即将来自上述再生工序的循环气体通入上述SO2还原工序中;将上述再生工序和上述SO2还原工序中产生的SO2气体转变成单质硫，并将后者以液态硫回收;将上述SO2气体的一部分引入上述还原工序中并将其余的SO2气体返回到上述再生工序中;以及将上述高温还原气体加入到从上述再生工序到上述SO2还原工序的循环的上述气体中，以便使上述气体的温度升高到上述SO2还原气体与循环气中的氧气发生燃烧反应所需的数值。
专利摘要
净化高温还原气体的方法，是用高温还原气体还原再生的吸收剂，直到吸收剂的进口和出口处的目的还原气浓度变得一致为止，然后用上述吸收剂吸收硫化物从而将其除去；其特征是至少使用三个填有吸收剂的反应器，由还原、吸收、SO
文档编号C10K1/00GK87102979SQ87102979
公开日1987年12月9日 申请日期1987年4月24日
发明者末弘贡, 世良俊邦, 井上健治, 田阳 申请人:三菱工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan