合成气净化系统和方法
【专利说明】合成气净化系统和方法
[0001 ] 本案是申请号为201280058313.1，申请日为2012-9-27，题目为“合成气净化系统和方法”的申请的分案。
[0002]相关申请
[0003]本申请要求了2011年9月27日提交的61/539924号美国临时专利申请的优先权，其内容作为参考被全文引入。
技术领域
[0004]本发明涉及对从处理碳质材料而生成的合成气进行的处理。
【背景技术】
[0005]粗合成气产品，下文中称为“未处理合成气”，是由水蒸汽重整过程中产生的，并且可以表征为一个气体和固体的脏的混合物，其含有一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烧、乙稀、乙烷、乙炔、和未反应的碳和灰分的混合物(通常称为“焦炭”)、以及淘洗床料的颗粒、以及其他痕量污染物，其中包括但不局限于氨、氯化氢、氰化氢、硫化氢、羰基硫化物、和痕量金属。图28列出了可以在未处理合成气中发现的组分的更完整的列表。
[0006]未处理合成气也可含有各种挥发性有机化合物(VOC)或芳族化合物，其包括苯、甲苯、苯酚、苯乙烯、二甲苯、甲酚、以及半挥发性有机化合物(SVOC)或聚芳族化合物，如茚、茚满、萘，甲基萘、苊、苊烯、蒽、菲、(甲基)蒽/菲、芘/荧蒽、甲基芘/四甲基茚、屈、苯并[a]蒽、甲基屈、甲基苯并[a]蒽、芘、苯并[a]芘、二苯并[a，kl]蒽和二苯并[a，h]蒽。
[0007]合成气加工技术的应用大致可以定义为接受一个合成气源，并从它产生或合成某些东西的工业处理系统。通常情况下，这些可分为产生氢气、乙醇、混合醇、甲醇、二甲醚、化学品或化学中间体(塑料、溶剂、粘合剂、脂肪酸、乙酸、炭黑、烯烃、含氧化合物、氨等)、费_托(Fischer-Tropsch)合成产物(液化石油气、石脑油、煤油/柴油、润滑油、石蜡)、合成天然气、或动力(热或电的)的系统。
[0008]存在大量合成气处理技术，每一种都将合成气转化为某些东西，并且每一种都拥有自己独特的合成气洁净度的要求。例如，费-托(FT)催化合成加工技术与甲醇合成应用相比，其要求更严格的洁净度要求。这是因为有些FT钴催化剂对硫极为敏感，从而导致失活，而硫对于某些催化甲醇的应用不构成问题。因此，大量合成气净化操作顺序步骤的排列或者组合可以满足合成气转化技术经济及工艺精深的需求。
【发明内容】
[0009]在一个方面中，本发明涉及未处理合成气的处理方法。该方法包括从所述未处理合成气中除去固体和半挥发性有机化合物(SVOC)，然后除去挥发性有机化合物(VOC)，然后除去至少一种含硫化合物。
[0010]在另一个方面，本发明涉及一种处理未处理合成气的系统。该系统包括:用于从所述未处理合成气中除去固体和半挥发性有机化合物(SVOC)的装置，构造成用于接收并压缩所得到的合成气流的压缩机，用于从压缩的合成气流中除去挥发性有机化合物(VOC)的装置，以及至少一个构造成接收VOC-贫化的合成气流并除去至少一种硫化合物的装置。
[0011]在又一个方面中，本发明涉及一种用于从未处理合成气中除去固体和半挥发性有机化合物(SV0C)的方法。该方法包括:(a)使未处理合成气与一种溶剂和水接触，由此形成含蒸汽的中间SVOC-贫化的合成气，和包括SV0C、固体、溶剂和水的第一混合物；(b)从所述含有蒸汽的中间SVOC-贫化的合成气中去处蒸汽从而形成:(i)相对于未处理合成气流SVOC含量减少的第一贫化合成气流；(ii)含有SV0C、固体、溶剂和水的第二混合物；(C)根据不混溶性分离第二混合物中的水，从而使SV0C、固体和溶剂收集在一起以形成在水上方的第三混合物；(d)从在具有至少一个液相管式过滤器的容器中的SVOC和溶剂中分离固体，使固体在管式过滤器的表面上凝聚，并形成具有密度大于容器内水的滤饼；(e)反冲管式过滤器松散滤饼，使滤饼沉入容器内的水中；(f)从容器的底部取出滤饼。
[0012]在另一个方面，本发明涉及一种用于从未处理合成气去除固体和半挥发性有机化合物(SVOC)的系统。该系统包括:被配置为接收未处理合成气、溶剂和水，并输出含有蒸汽的中间SVOC-贫化的合成气以及含有SVOC、固体、溶剂和水的第一混合物的文丘里(venturi)涤气器;一个焦炭塔，其配置为接收所述含有蒸汽的中间SVOC-贫化的合成气和第一混合物，并分别输出:(i )相对于未处理气流SVOC含量降低的第一贫化合成气流，和
(ii)含有SV0C、固体、溶剂和水的第二混合物;滗析器，其被配置成接收所述第二混合物，并基于不混溶性分离第二混合物中的水，从而使SV0C、固体和溶剂收集在一起生成在滗析器中的水上方的第三混合物，滗析器还被配置为分别输出的水和所述第三混合物；以及布置成接收所述第三混合物的容器，其具有至少一个液相管式过滤器以及具备排出口的容器底部；其中:所述管式过滤器能够操作以便:(i)固体在管式过滤器的表面上结块，并形成滤饼；(i i) SVOC和溶剂通过管式过滤器被去除，并且排出口适用于滤饼通过而被移除。
[0013]本发明还涉及用于处理未处理合成气的系统，其中包括上述用于去除固体和半挥发性有机化合物(SVOC)的系统，与在压力下操作的各种类型的挥发性有机化合物的去除设备和硫去除设备组合。
[0014]本发明的这些和其他方面将在下面进一步详细说明。
【附图说明】
[0015]图1-合成气净化步骤流程图
[0016]图1A-1D-合成气净化系统
[0017]图1E-1F-省略的合成气清理系统和过程
[0018]图2-步骤B，烃重整模块
[0019]图3-步骤C，合成气冷却模块
[0020]图4-步骤D，选项I，去除固体和半挥发性有机化合物的方框工艺流程图
[0021]图5-步骤D，固体和半挥发性有机化合物移除模块
[0022]图6-步骤D，选项I，连续溶剂过滤及滤液反冲再生模块
[0023]图7-滤液反冲再生操作工艺流程图
[0024]图8-步骤D，选项I，顺序步骤操作流程图
[0025]图9-步骤D，选项2，固体和半挥发性有机化合物去除的方框工艺流程图
[0026]图10-步骤D，选项2，顺序步骤操作工艺流程图
[0027]图11-半挥发性有机化合物分离系统，选项I，半挥发性有机化合物闪蒸分离模块
[0028]图12-半挥发性有机化合物的分离系统，选项2，半挥发性有机化合物吸着分离模块
[0029]图13-步骤E，氯去除模块
[0030]图14-步骤F，脱硫模块
[0031]图15-步骤G，微粒过滤模块
[0032]图16-步骤H，合成气压缩模块
[0033]图17-步骤一，VOC的去除模块
[0034]图18-步骤一，挥发性有机物分离系统，选项I，TSA/PSA系统
[0035]图19-步骤一，挥发性有机物分离系统，选项2，流化床吸附器系统
[0036]图20-步骤J，金属去除模块
[0037]图21-步骤K，氨去除模块
[0038]图22-步骤L，氨精整(polishing)模块
[0039]图23-步骤M，供热模块
[0040]图24-步骤N，羰基硫脱除模块[0041 ]图25-步骤O，硫精整模块
[0042]图26-步骤P，二氧化碳脱除模块
[0043]图27-步骤Q，R和S热集成和烃重整模块
[0044]图28-未处理合成气内典型组分
[0045]图29-顺序步骤参数与污染物去除效率
[0046]图30A-30F-与各种合成气净化方法相关的步骤组合的清单
【具体实施方式】
[0047]图1列出了每个可被包括在一个整体合成气净化过程中合成气清理操作顺序步骤。如下面讨论的，不是所有的步骤都需要在每个实施例中执行，并且这样的一个或多个步骤可以是可选的。
[0048]以下文本的重点是详细描述与另其他步骤保持联系的各合成气净化过程操作顺序步骤的功能性、机动性和可变性。下文进一步的目的是详细阐述合成气净化工艺操作顺序步骤的不同排列，形成一个整体的合成气净化过程。
[0049]步骤和设备的精确组合和/或排列的选择可能是重要的，其由不同的标准决定。取决于所涉及的操作条件，
[0050]选择的精确组合的步骤和设备和/或排列可能是重要的，所决定的不同的标准。取决于所涉及操作条件虽然在性质、温度、压力、或是否存在特定的搀杂物或成分的种类(如水等)方面是化学的和反应的，某些逻辑要求和实用专利启发式规定凡在该工艺条件单元操作的整个置换序列中的特定合成气净化操作顺序步骤是可以代替的。
[0051]大量的合成气操作顺序步骤的排列从而可能实现总体集成的合成气清洁过程。合成气污染物的公差，或下游合成气处理技术洁净度要求，规定一个给定的集成合成气净化过程必须是如何设定。
[0052]控制量的想法是广泛用于化学工程的研究和实践应中的一个非常笼统的概念。控制量可以用于利用质量和能量守恒定律分析物理系统的应用。它们可以在任意空间或区域、通常是一个化学过程或化学过程的一部分的输入和输出的数据的分析中被使用。它们可用于定义进入执行某项任务的化工设备一个单件的工艺流，或者其可以用于定义进入设备集合的工艺流，以及一起工作以执行特定任务的资产。
[0053]相对于周围的文本，一个控制量在限定的特定的合成气的清洁步骤序列的边界条件是有意义的。相对于伴随的文字，一个序列步骤可以被定义为事件的有序列表的成员。这些事件可以以过多的变化的方式进行安排，其取决于任何数量的任何类型的合成气加工技术的污染物容差所决定的要求。每一个序列步骤被分配得到对应于其所解决问题的名字。
[0054]包含在每个控制量内的设备的安排是完成每个序列步骤的首选方式。此外，所有优选实施例并不限于任何数目的单元操作、设备和资产(包括栗，管道和仪器)的组合，可以被用作备用。但是，我们认识到构成每个序列步骤的优选实施例是那些工作最好，从而实现如图29中所述的污染物去除效率。然而，只要其实现特定序列步骤的目标，在任意控制量内可以使用任何类型的单元操作或过程。
[0055]图1A至ID描述了与图1中所示步骤一致的系统的实施例，从而实现整体的合成气净化过程。每个控制量的具体细节在下面的文本中进行详细阐述。
[0056]图1A示出烃重整控制量[B-1]通过序列步骤B合成气入口[B-入]接受未处理合成气，通过序列步骤B合成气排放[B-出]输出高质量的合成气。合成气质量改进如下面所定义，并使用任意部分氧化、催化、或非热非催化系统通过烃重整和/或裂解完成。
[0057]提高品质的合成气然后通过一个顺序步骤C合成气入口[C-入]传送至合成气冷却控制量[C-1]，其在通过序列步骤C合成气排放[C-出]输出冷却的合成气前降低了合成气的温度。任意数量的处理过程和单元操作可以实现冷却在该控制量内的合成气，该工序的目的是在接下的序列步骤中除去固体和半挥发性有机化合物(SVOC)之前降低合成气的温度。
[0058]固体和SVOC接下来在固体去除和SVOC去除控制量[D-1]中从未处理合成气中被除去。固体和SVOC负载序列步骤D合成气入口 [D-入]被提供给控制量，其中包括资产在其中从合成气中除去固体和半挥发性有机化合物，以输出一个固体和半挥发性有机化合物贫化的序列步骤D合成气排放[D-出]。优选地是使用如下文所描述的系统和方法去除固体和半挥发性有机化合物，但是在该控制量中可以使用任何类型的系统和方法，从而完成顺序步骤的目的以从合成气中除去固体和半挥发性有机化合物。
[0059]图1B示出固体和半挥发性有机化合物贫化的序列步骤D合成气排放[D-出]被发送至氯去除控制量[E-1](其通过氯负载序列步骤E合成气入口 [E-入]接受，输出氯贫化序列步骤E合成气排放[E-出])。优选氯通过使用水从合成气中被洗涤，但是任何类型的洗涤液都可被使用，另外，任何类型的氯去除步骤或系统可用于实现序列步骤的目的以从合成气中去除氯。
[0060]氯贫化的合成气然后被传送到脱硫控制量[F-1]，其作为硫负载序列步骤F合成气入口 [F-入]接受，输出贫硫序列步骤F合成气排放[F-出]。优选的使用三嗪硫化氢清除剂从合成气中洗涤去除硫，但是任何类型的洗涤液都可被使用，另外，任何类型的硫去除过程或系统的可被用来完成目标该序列步骤的目标以从合成气中去除硫。
[0061]贫化硫的合成气然后传送到微粒过滤控制量[G-1]，其作为颗粒负载序列步骤G合成气入口 [G-入]接受，输出颗粒贫化序列步骤G合成气排放[G-出]。理想的是在压缩步骤前立即取代该步骤从而提供任何固体的最终分离，其上游固体去除单元操作中的任何间歇操作混乱中可以随身携带或变成洗涤的。
[0062]合成气然后传送到合成气压缩[H]步骤，其中合成气压缩机作为序列步骤H的合成气入口 [H-入]接受，输出序列步骤H合成气排放[H-出]。以下描述的顺序步骤和过程在图1C至ID中所示，主要以比前述描述的顺序步骤更高的压力下操作，相对的，因为在压缩机升高合成气的压力，以使出口合成气在相对于入口合成气压力更高的压力下。
[0063]如图1C所示，压缩的合成气然后传送到挥发性有机化合物(VOC)去除量[1-1]，其作为VOC负载序列步骤I合成气入口 [1-入]接受，输出VOC贫化序列步骤I合成气排放[1-出]。优选的是使用变压和变温吸附和解吸的方法去除V0C，可以利用微通道热交换器、或利用固定床的变压或变温吸附和解吸的方法和系统，或者利用流化床系统或方法(其中合成气流化过吸附材料从而去除合成气中的V0C)，此外，任何类型的挥发性有机化合物的去除工艺或系统可以用来实现顺序步骤的目标系统从合成气中除去挥发性有机化合物。
[0064]VOC贫化合成气然后传送到金属去除控制量[J-1 ]，其作为金属负载序列步骤J合成气入口 [J-入]接受，输出金属贫化序列步骤J合成气排放[J-出]。优选的使用利用合适的吸附材料的固定床系统和方法从合成气中吸附金属，但是所用的吸收可以代替，此外，任何类型的金属去除工艺或系统可被用于完成该序列步骤的目的从而从合成气中去除金属。
[0065]金属贫化的合成气然后传送到氨去除控制量[K-1]，其作为氨负载序列步骤K合成气入口 [K-入]接受，输出氨贫化序列步骤K合成气排放[K-出]。优选使用水从合成中洗涤去除氨，但是任何类型的洗涤液都可以使用，此外，任何类型的氨去除系统都可被用来实现顺序步骤的目的，从而除去合成气中的氨。
[0066]氨贫化合成气然后传送到氨精整控制量[L-1]，其作为序列步骤L合成气入口[L-入]接受，输出序列步骤L合成气排放[L-出]。优选的使用固定床吸附系统和方法从合成气中精整氨;但是任何类型的氨精整系统都可以被用来实现顺序步骤的目的，以从合成气中精整氨。
[0067]图1D显示了一系列优选的去除含有化合物的顺序步骤。精整氨后的合成气传送到热添加控制量[M-1]，其作为序列步骤M合成气入口 [M-入]接受，输出序列步骤M合成气排放[M-出]。该控制量的目标是在含硫化合物去除前提高合成气的温度。
[0068]在高温下的合成气然后传送到羰基硫脱除控制量[N-1]，其作为羰基硫负载序列步骤N合成气入口 [N-入]接受，输出硫贫化序列步骤N合成气排放[N-出]。优选的使用基于氧化铝材料的填充床(其容许硫化羰水解成二氧化碳和硫化氢)完成该序列步骤的目的，但是任何类型的羰基硫去除系统或方法，如吸附或吸收式系统，可以被采用以实现顺序步骤的目的，从合成气中除去硫化羰。
[0069]贫硫的合成气然后传送到最终的硫精整控制量[0-1]，其作为序列步骤O合成气入口 [O-入]接受，通过序列步骤O合成气排放[O-出]输出。优选的使用固定床吸附系统和方法从合成气中精整硫;但是任何类型的硫精整系统都可以被用来实现顺序步骤的目的，从而从合成气中精整硫。
[0070]贫硫的合成气然后传送到二氧化碳去除控制量[P-1]，其通过二氧化碳负载序列步骤P合成气入口 [P-入]接受，输出二氧化碳贫化序列步骤P合成气排放[P-出]。优选的系统是基于膜的步骤，其被用于从合成气中去除二氧化碳，但是其他替代的系统和方法可被用来完成这一系列步骤中的目标，不限于基于二氧化碳去除系统和方法的吸附或吸收。在进一步的实施例中，二氧化碳可以通过在该序列步骤中使用二氧化碳电解槽从而被降低。
[0071]图1E表示一个优选的实施例，未处理合成气被提供给固体去除及去除SVOC控制量[D-1]，其通过一个固体和SVOC负载序列步骤D合成气入口 [D-入]接受未处理合成气，从未处理合成气中去除固体和SVOC从而形成第一贫化合成气流，由此通过固体和半挥发性有机化合物贫化的序列步骤D合成气排放[D-出]被排放。第一贫化合成气流相对于未处理合成气具有更少的固体和SVOC含量。
[0072]第一贫化合成气流然后传送到挥发性有机化合物(VOC)的去除量[1-1]，其作为VOC负载序列步骤I合成气入口 [1-入]接受，从第一贫化合成气流中去除挥发性有机化合物(VOC)从而形成第二贫化合成气流，其相对于第一贫化合成气流具有更少的VOC含量，从而通过VOC贫化序列步骤I合成气排放[1-出]输出。
[0073]第二贫化合成气流然后传送到羰基硫脱除控制量[N-1]，其作为硫化羰负载序列步骤N合成气入口 [N-入]接受，从第二贫化合成气流中去除至少一种含硫化合物从而产生贫硫合成气流，其相对于第二贫化合成气流具有更少的硫含量，从而通过贫硫序列步骤N合成气排放[N-出]输出。
[0074]贫硫合成气流然后传送到最终的硫精整控制量[0-1]，其作为序列步骤O合成气入口 [O-入]接受，提供一个额外的硫精整步骤以减少总硫的含量降低于十亿分之一百，从而通过序列步骤O合成气排放[O-出]排放。
[0075]图1F表示一个优选的实施例，其中未处理合成气被提供给固体去除及去除SVOC控制量[D-1]，其通过一个固体和SVOC负载序列步骤D合成气入口 [D-入]接受未处理合成气，从未处理合成气中去除固体和SVOC从而形成第一贫化合成气流，由此通过固体和半挥发性有机化合物贫化的序列步骤D合成气排放[D-出]被排放。第一贫化合成气流相对于未处理合成气具有更少的固体和SVOC含量。
[0076]第一贫化合成气流然后传送到挥发性有机化合物(VOC)的去除量[1-1]，其作为VOC负载序列步骤I合成气入口 [1-入]接受，从第一贫化合成气流中去除挥发性有机