一种非晶镁铝基复合储氢材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及轻质储氢材料领域，具体涉及一种非晶镁铝基复合储氢材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氢是一种清洁高效的能源载体，其燃烧产物无污染，具有燃烧性能良好、点燃快、热值也高等优点，其开发利用既可解决化石能源日趋短缺的能源危机，又可消除化石燃料燃烧所导致的温室效应、雾霾等一系列环境污染问题。利用金属氢化物储氢是一种安全且具有非常高比容积储氢密度的途径，在二次能源领域具有不可替代的作用，特别是在燃料电池、镍氢电池材料中，具有非常重要的地位。金属Mg由于具有相对高的质量储氢密度(7.6wt.%)和低廉的价格而被认为是具有良好发展前景的金属储氢材料。但其实际吸放氢操作温度过高(MOOtC)，反应动力学性能较差，严重制约了实际应用。目前对镁基储氢材料采用复合的效果可有效改善其吸放氢性能，主要包括:Mg+Mg2Ni，Mg+LaNi5，Mg+FeTi等，但上述复合体系的放氢温度仍然过高。此外，Mg17Al12-H的理论储氢量为4.4wt.%，比Mg2NiH4的储氢量高(3.6wt.% )，且Mgi7Ali2_H体系的放氢分解温度比MgH2和Mg2NiH4低《Hydridingbehav1r of Mg-Al and leached Mg-Al compounds prepared by high-energy ball—mi 11 ing，J.Al 1ys Comp., 2000,297:282-293》。进一步研究发现，非晶态MgnAl 12合金的吸放氢性能明显优于纳米晶和铸态的MgnAli2合金《球磨MgnAli2纳米晶/非晶合金的微结构和储氢性能，西安交通大学学报，2007; 41 (11): 1368-1352.》，但非晶态Mg17Al12合金在中低温(< 200°C)条件下的放氢动力学性能仍满足不了实际应用的需求。
[0003]申请公布号为CN 104709873 A(申请号为201510109564.3)的中国发明专利申请公开了一种新型Mg-L1-Al-Ti储氢材料的制备方法，包括如下步骤:(I)将LiH和LiAlH4按I?3: I的摩尔比放入球磨罐，在惰性气体的保护下进行机械混合，球磨时间为5?10小时，转速为150?300rpm，球料比为200:1，制得Li3AlH6; (2)将MgH2与Li3AlH6以摩尔比为(2?5): I的比例放入球磨罐，再将1^^1/^1(:13+7%1^/1^?3(50〈20、5〈7〈15)的混合物放入球磨罐中，球料比为100?300:1，在惰性气体的保护下球磨I?6h，转速为50?300rpm，制得Mg-L1-Al-Ti储氢材料。该方法通过原位生成催化剂Al3Ti,高效催化MgH2储氢材料进行可逆放氢。该技术方案不仅保持了MgH2的高容量储氢性能，而且原位生成的催化剂能明显改善MgH2储氢材料的动力学性能，同时明显降低了其可逆吸氢条件。该Mg-L1-Al-Ti储氢材料的组成为:MgH2、Li3AlH6、Al/AlCl3和Ti/TiF3。但是该Mg-L1-Al-Ti储氢材料吸放氢温度仍然偏高，并且其质量储氢密度也需要进一步提高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种非晶镁铝基复合储氢材料，其解决了镁基储氢材料放氢温度过高的问题，其在较低操作温度下可保持体系较好的动力学性能。
[0005]—种非晶镁铝基复合储氢材料，由质量比100:0.5?10的非晶态Mg17Al12S体和过渡金属氢化物制成，所述的过渡金属氢化物为TiH2、ZrH2、ScH2中的一种或两种以上(包括两种)。
[0006]进一步优选，所述的非晶镁铝基复合储氢材料，由质量比100: 5?1的非晶态MgnAl12S体和过渡金属氢化物制成，具有优异的中低温吸放氢性能。
[0007]更进一步优选，所述的非晶镁铝基复合储氢材料，由质量比100:5的非晶态MgnAl12基体和过渡金属氢化物制成，具有更加优异的中低温吸放氢性能。
[0008]最优选的，所述的非晶镁铝基复合储氢材料，由质量比100:5的非晶态Mg17Al12S体和过渡金属氢化物制成，所述的过渡金属氢化物为ScH2。
[0009]该复合储氢材料具有优异的中低温吸放氢性能。在200°C下30min内可快速吸放氢达到4.0wt.%的容量。
[0010]本发明的另一个目的是提供一种非晶镁铝基复合储氢材料的制备方法，制备简便，易于获取。
[0011 ] 一种非晶镁铝基复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤:
[0012]a)在惰性气氛条件下，将Mg粉和Al粉原料按MgnAl 12的配比均匀混合，经球磨制备得到非晶态MgnAl12S体粉末；
[0013]b)将所制备的非晶态Mg17Al12S体粉末与过渡金属氢化物粉末在惰性气体的保护下进行机械球磨，球磨后得到非晶镁铝基复合储氢材料。
[0014]步骤a)中，所述的球磨的条件为:球磨温度低于1°C，球磨时间不大于50hO进一步优选，所述的球磨的条件为:球磨温度-10°C?1°C，球磨时间10?50h。所述的惰性气氛为氩气。更进一步优选，所述的球磨的条件为:球磨温度-5°C?1°C，球磨时间30?50h。
[0015]所述的Mg粉和Al粉的粒径均为50?200μηι，进一步优选，所述的Mg粉和Al粉的粒径均为74?154μηι。
[0016]步骤b)中，机械球磨的条件为:球磨时间2?30h，球料比为20?40: I，球磨转速为200?450rpm。机械球磨在环境温度下进行，在10?35°C，所述的惰性气体为氩气。球磨保护的惰性气体的压力为0.2?2.5MPa。
[0017]上述所制备的非晶镁铝基复合储氢材料粉末在无氧无水条件下取出进行相关结构和性能测试。
[0018]该复合储氢材料具有优异的中低温吸放氢性能。在200°C下30min内可快速吸放氢达到4.0wt.%的容量。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0020](I)本发明在低温条件下(低于ΓΟ所制备的非晶镁铝基复合储氢材料粉工艺相对简便。相比于在其它低温介质(如液氮，液氩)中的球磨过程，本发明所利用的介质(冰盐水)价格低廉且易于获取，可有效节省此类非晶镁铝基复合储氢材料的制备成本。
[0021](2)本发明中利用低温球磨方法所制备的晶镁铝基复合储氢材料相比于传统的室温球磨方法具有显著优势:本方法可在极大细化储氢材料的颗粒/晶粒尺寸的同时，有效避免由于极端低温条件致使材料的扩散能力变弱的缺点，从而大大提高了该非晶镁铝基复合储氢材料制备效率。且所制备的材料具有良好的活化性能，首次循环即可达到优异的吸放氢特性，特别是该复合材料的中低温(< 200°C)下的放氢性能明显优于传统的镁基储氢材料MgH2 ο
[0022](3)本发明所添加的TiH2、ZrH2与ScH2过渡金属氢化物粉末催化剂以纳米晶结构的形式弥散分布在a_Mg17Al12非晶合金周围，这些催化剂不仅可成为氢分解的活性中心，同时可作为“氢栗”让H原子在Mg-Al合金的基体表明进行快速扩散，从而有效加速了 Mg的储氢过程。此外，添加的过渡金属氢化物粉末进行球磨制备时，复合储氢材料的晶粒尺寸可进一步变细，增加了无序度，同时也产生更多的界面和缺陷，更有利于降低H原子扩散所需的激活能，并进一步提高复合材料的吸放氢性能。
[0023](4)由于原材料Al比Ni更为资源丰富和价格低廉，开发Mg-Al合金作为储氢材料相比于Mg-Ni合金将具有更大的竞争优势和应用前景。
【附图说明】
[0024]图1为制备的a-Mgl7Al12非晶态合金和a-MgnAlu+lOwtmife非晶镁铝基复合储氢材料的XRD图谱，图1中(a)为所制备a-Mgl7Al12非晶态合金的XRD曲线，图1中(b)为所制备B-MgnAl1AlOwtmH2非晶镁铝基复合储氢材料的XRD曲线，图1中(c)为所制备B-MgnAl12非晶态合金的TEM图片；
[0025]图2为制备的a-MgnAlu+Swt.^TiH:^晶镁铝基复合储氢材料的SEM形貌及各元素的EDS面扫描能谱分布图，其中，图2中⑷为a-Mgl7Al12+8wt.%!1!12非晶镁铝基复合储氢材料的SEM形貌，图2中(e)为Mg元素的EDS面扫描能谱分布图，图2中(f)为Al元素的EDS面扫描能谱分布图，图2中(g)为Ti元素的EDS面扫描能谱分布图；
[0026]图3为非晶a-MgnAli:^金和所制备的a-Mgl7Al12+xwt.%TiH2(x = 5，10)复合储氢材料在200 °C、6.0MPa氢压下的吸氢曲线；
[0027]图4为制备的3_]\^17厶112+5￥1%]\02(]\1= 1^，213(3)镁基复合储氢材料在200°(:、
0.1MPa氢压下的放氢曲线。
【具体实施方式】
[0028]以下实施例涉及的百分数，在没有特别说明的情况下，均为质量百分数。
[0029]实施例1
[0030]根据金的成分配比，原料选用Mg和Al粉末粒径均为74?154μπι，纯度均为99%，在惰性气氛(氩气)条件下，先将Mg粉和Al粉按Mg17Al12的配比均匀混