类石墨烯光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种光催化材料及其制备方法，具体地说是一种稀土复合g-C3N4类石墨烯光催化剂及其制备方法，该催化剂可被近红外光激活，催化降解水中的有机污染物。
【背景技术】
[0002]自从1972年Fujishima发现二氧化钛在紫外光作用下可以分解水以来，半导体光催化技术逐步新兴发展起来。半导体光催化剂作为一种环境友好型催化新技术，不仅能够氧化降解有机污染物，使很多难生化降解的物质完全矿化，而且本身无毒，性能稳定、不产生二次污染、成本低、能耗少、反应条件温和、操作简易、可回收反复利用等优点，已成为世界各国学者研宄的热点。
[0003]大多数半导体光催化剂只能响应紫外光或可见光，如目前被广泛应用于光催化领域的二氧化钛只能响应紫外光，不含金属的g_C3N4类石墨烯半导体也只能响应可见光。虽然国内外学者对半导体光催化剂进行了大量的改性研宄，但将光响应扩展至红外光区域的例子非常有限，而且其利用效率有待提高。在太阳光能量中近红外光约44%，这部分红外光没有得到有效利用，大大降低了光催化剂对太阳光能量的利用率，从而影响其光催化效率。
[0004]稀土上转换发光材料作为一种能够把低能光子转换为高能光子的材料，我们将其与g_C3N4类石墨烯通过一定的结合方式复合，利用上转换发光材料的特性，吸收近红外的光，通过上行转换发出短波长的可见光，使得半导体间接利用近红外光，提高对太阳光能的综合利用率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种稀土复合g_C3N4类石墨烯光催化材料及其制备方法，制得的复合光催化剂能响应近红外光，提高半导体光催化技术领域中对近红外光区域的利用效率，从而提高其对太阳光能利用率，并将其应用于环境治理领域。
[0006]本发明采取的技术方案是:
一种稀土复合g_C3N4类石墨稀光催化剂，其特征在于该光催化剂为β -NaYF 4: Yb3+, Tm3+纳米颗粒与g-C3N4类石墨稀材料复合组成，β- NaYF 4: Yb3+，Tm3+纳米颗粒均勾地分布在层状类石墨烯纳米片上形成的异质结构，制备方法步骤为:
(1)称取0.1 g Y2O3于三颈瓶中，往其中加入10 ml三氟乙酸和10 ml去离子水，再将三颈瓶置于75°C的油浴锅中，在磁力搅拌下加热回流6 h，直到浑浊的白色溶液变透明澄清为止，最后取出放入80°C烘箱烘干一晚上便可得到(CF3COO)3Y粉末产物。另外，以同样的方法制备了(CF3COO)3Yb 和(CF3COO) 3Tm 粉末；
(2)称取Immol步骤(I)制备好的三氟乙酸盐(Y3+:Yb 3+:Tm3+的摩尔比为
0.78:0.2:0.02)于100 ml三颈瓶中，再加入2 mmol三氟乙酸钠于其中，然后依次加入摩尔比为8:10:5的油酸、1-十八烯和油胺。在氮气保护氛围下，将上述已经加入了各种反应试剂的三颈瓶于110°C的油浴锅中磁力搅拌加热30 min，直到混合溶液变澄清，得溶液A ; (3)在氮气保护氛围下，将溶液A在330 °C下持续加热I h，待反应结束后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤数遍后干燥，便可得到上转换发光纳米颗粒β -NaYF4: Yb3+, Tm3+ο
[0007](4)称取三聚氰胺粉末加入有盖的半封闭式瓷器坩祸内，然后以加热速度为10C /min的速度加热至500°C并持续2 h。接着再进行进一步的去氨处理，即加热至520°C，并持续2 ho最后冷却室温，研磨煅烧过后的材料便可得到黄色的g_C3N4粉末。
[0008](5)称取步骤(4)已经制备好的g_C3N4半导体粉末加入装有的甲醇溶液的烧杯中，然后将烧杯放入超声器中超声30min后，再往里面加入步骤(3)已经制备好的β NaYF4: Yb3+, Tm3+，再将烧杯放置通风厨内磁力搅拌24h，直到烧杯中的甲醇溶液全部蒸发干为止，最后将所得到的产物在250°C下煅烧Ih便得到近红外复合光催化剂。上转换发光纳米颗粒β- NaYF4: Yb3+，Tm3+在近红外光复合光催化剂中的质量比为5%~50%可调。
[0009]本发明可以间接地将半导体光催化剂的光响应范围扩展至近红外光，上转换发光纳米颗粒β NaYF4:Yb3+，Tm3+可以将吸收的近红外光转换成可见光，进而激发半导体g_C 3N4而发生光催化作用。这对于近红外光用于半导体光催化剂领域提供一种新的技术路径，对于解决日益严重的环境污染问题具有重要意义。
【附图说明】
[0010]图1是按实施例1得到的稀土 β - NaYF4: Yb3+，Tm3+纳米颗粒图(透射电镜照片)； 图2是按实施例3得到的近红外复合光催化剂β -NaYF4: Yb3+，Tm3+/g-C3N4(透射电镜照片)；
图3是按实施例3所制备出的β -NaYF4: Yb3+，Tm3+质量为15%的近红外复合光催化剂在980nm近红外激光照射下对有机染料亚甲基蓝的光催化降解曲线图。
【具体实施方式】
[0011]下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
[0012]实施例(一)
上转换发光纳米颗粒β- NaYF4 = Yb3+, Tm3+的制备过程如下:
(I)称取0.1 g Y2O3于三颈瓶中，往其中加入10 ml去离子水和10 ml CF3COOH溶液，再将三颈瓶置于75°C的油浴锅中，在磁力搅拌下加热回流6 h，直到浑浊的白色溶液变透明澄清为止，最后取出放入80°C烘箱烘干一晚上便可得到(CF3COO)3Y粉末产物。另外，以同样的方法制备了(CF3COO) 3Yb和(CF3COO) 3Tm粉末。
[0013](2)称取步骤(I)制备好的三氟乙酸盐0.78 mmol (CF3COO)3Υ、0.2 mmol(CF3COO)3Yb和0.02 mmol (CF3COO)3Tm于100 ml三颈瓶中，再加入2 mmol三氟乙酸钠于其中，然后依次加入10 mmol 1-十八稀、8 mmol油酸和5 mmol油胺。
[0014]在氮气保护氛围下，将上述已经加入了各种反应试剂的三颈瓶于110°C的油浴锅中磁力搅拌加热30 min，直到混合溶液变澄清，得溶液A。目的就是为除去溶液中的水和氧气，为后续的反应做铺垫。
[0015](3)再将溶液A加热至330°C，同样在氮气保护氛围下持续加热I h，直到反应结束，冷却至室温。最后用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液经台式离心机104 rpm/10 min离心洗涤3~5次。待沉淀物洗净后，放入真空干燥箱中80°C干燥一夜变可得到具有上转换发光性质的β- NaYF4: Yb3+，Tm3+纳米颗粒(图1)。
[0016]实施例(二)
半导体材料g_C3N4的制备过程如下:
称取5g三聚氰胺粉末加入有盖的半封闭式瓷器坩祸内，然后以加热速度为10°C /min的速度加热至500°C并持续2h。接着再进行进一步的去氨处理，即加热至520°C，并持续2h。最后冷却室温，研磨煅烧过后的材料便可得到黄色的g_C3N4粉末。
[0017]实施例(三)
β - NaYF4:Yb3+, Tm3+质量为 15% 的近红外复合光催化剂 β _ NaYF4: Yb3+, Tm3+/g-C3N4的制备过程如下:
称取0.283 g实施例二已经制备好的g_C3N4半导体粉末加入装有150 mL的甲醇溶液的烧杯中，然后将烧杯放入超声器中超声30 min后，再往里面加入0.05 g实施例一已经制备好的β -NaYF4:Yb3+, Tm3+，再将烧杯放置通风厨内磁力搅拌24h，直到烧杯中的甲醇溶液全部蒸发干为止，再移入马弗炉中250°C下煅烧lh，便可得到具有异质结构的近红外复合光催化剂 ^-NaYF4:Yb3+，Tm3WC3N4 (图 2)。
[0018]实施例(四)
β - NaYF4:Yb3+, Tm3+质量为 15% 的近红外复合光催化剂 β _ NaYF4: Yb3+, Tm3+/g-C3N4在980nm近红外激光照射下降解有机染料亚甲基蓝的具体实验步骤如下:
将I mg实施例三制备的近红外复合光催化剂分散于装有0.5 ml的亚甲基蓝溶液(浓度为15ppm)的石英离心管中，混合均匀的分散液置于避光的暗箱中2 h使其达到吸附平衡；然后在暗箱中以发射波长为980 nm的近红外光半导体二极管激光为光源(输出功率为1W)照射反应体系，按照2h的时间间隔，用ImL注射器从石英离心管里取0.3mL反应液于2mL离心管中，以12000 rpm转速高速离心10 min，取上清液0.25mL于微量石英比色皿中，在分光光度计中测其吸光度(测完后再将其倒回至石英离心管中继续光照)，从而得到各个时间段下近红外复合光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效果图。
[0019]图3为所制备出的β - NaYF4: Yb3+，Tm3+质量为15%的近红外复合光催化剂在980nm近红外激光照射下对有机染料亚甲基蓝的光催化降解曲线图。从图中可以看出，在980nm近红外激光照6h后，β - NaYF4: Yb3+, Tm3+质量为15%的近红外复合光催化剂对有机染料亚甲基蓝的去除率可达到82.7%，而同样条件下作为参照的实施例一所制备的β -NaYF4: Yb3+，Tm3+和实施例二所制备的g_C 3N4对有机染料亚甲基蓝的去除几乎没有影响。
【主权项】
1.一种稀土复合g-C 3N4类石墨稀光催化剂，其特征在于:该光催化剂为β -NaYF4: Yb3+, Tm3+纳米颗粒与g_C 3Ν4类石墨稀材料复合组成，β -NaYF4: Yb3+，Tm3+纳米颗粒均匀地分布在g_C3N4层状类石墨烯纳米片上形成的异质结构。
2.如权利要求1所述的一种稀土复合g-C3N4类石墨稀光催化剂，其特征还在于:β -NaYF4: Yb3+, Tm3+纳米颗粒具有六方相结构；直径在10-100 nm的球形；g_C 3N4类石墨稀为层状纳米片形成的复合材料。
3.如权利要求1所述的一种稀土复合g-C3N4类石墨烯光催化剂，其制备方法分为三个步骤: (I)将三种镧系三氟乙酸盐和三氟乙酸钠加入三颈瓶中，再加入一定比例的油酸、1-十八烯和油胺，在氮气保护氛围下330°C高温反应lh，待冷却室温后用无水乙醇和去离子水离心洗涤数遍，放入80°C烘箱烘干便可得到上转换发光纳米颗粒β -NaYF4:Yb3+, Tm3+。
4.(2)称取一定量的三聚氰胺放入有盖的干锅中，再将干锅放入马弗炉中高温煅烧，控制升温速率和加热时间，便可获得淡黄色的半导体材料g_C3N4。
5.(3)将步骤(2)中所制备的g_C3N4在甲醇中超声30min，得到g-C 3N4分散液；再称取步骤(I)中所制备的β -NaYF4:Yb3+, Tm3+加入其中，在磁力搅拌下持续搅拌24h直到甲醇溶液全部蒸发，最后将所得到的产物在250°C下煅烧lh，便可得到稀土复合g_C3N4类石墨烯光催化剂。
6.如权利要求1所述的一种稀土复合g-C3N4类石墨稀光催化剂，其制备方法的特征还在于:稀土纳米颗粒在类石墨稀纳米片上的质量从5%?50%范围内调节；其比表面积在10-32.2 m2/g 之间。
【专利摘要】本发明涉及一种用于处理水中有机污染物的光催化材料及其制备方法。该光催化材料为具有可见光响应的层状半导体g-C3N4类石墨烯材料与具有上转换性能的β-NaYF4:Yb3+,Tm3+稀土纳米颗粒复合而成，β-NaYF4:Yb3+,Tm3+稀土纳米颗粒均匀地分布在g-C3N4类石墨烯材料表面上，形成一种具有异质结构近红外光响应的复合光催化材料。稀土纳米颗粒的成功复合使g-C3N4类石墨烯能够吸收稀土通过上行转换发出的可见光，从而实现对红外光的响应。该催化剂在近红外光下具有很强的催化活性，能在短时间内快速降低水中有机污染物的浓度，最终可将污染物几乎完全降解。制备方法简单易行，催化剂可方便回收重复利用，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C02F1-30, B01J27-24
【公开号】CN104588065
【申请号】CN201510063091
【发明人】付明来, 黄民忠, 曾婉艺, 崔浩杰
【申请人】中国科学院城市环境研究所
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年2月9日