基于氧化石墨烯的紫外光固化水性聚氨酯抗电磁屏蔽涂料的制备方法
【专利摘要】本发明属于高分子材料合成【技术领域】，涉及一种由不同光引发剂引发的基于氧化石墨烯的紫外光固化水性聚氨酯抗电磁屏蔽涂料的制备方法。本发明先将氧化石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入并调整光引发剂的种类，然后对水性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液进行改性，从而制得由不同光引发剂引发的基于氧化石墨烯的紫外光固化水性聚氨酯抗电磁屏蔽涂料。制备过程简单，能够实现无机粒子的均匀分散，并在其表面形成良好的界面结合层，使聚氨酯丙烯酸酯涂料具备优良的机械性能，有纳米材料既增强又增韧特性，同时氧化石墨烯赋予涂料导电性，其耐热性、力学性能、涂膜透明度等得到提高，且将紫外光固化技术与导电涂料结合起来，具有对环境污染小、低能耗等优点。
【专利说明】基于氧化石墨烯的紫外光固化水性聚氨酯抗电磁屏蔽涂料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料合成【技术领域】，涉及电磁屏蔽导电涂料的制备，尤其涉及一种由不同光引发剂引发的基于氧化石墨烯的紫外光固化水性聚氨酯抗电磁屏蔽涂料的制备方法。
【背景技术】
[0002]电子电气等产品的电压电流在工作时都可能产生间歇性或连续性变化，有时其变化速率相当快，这样就会导致在不同频率内或一个频带间产生一定的电磁能量，而其相应的电路会将这种能连发射到周围的环境中。由此产生的电磁辐射可造成一定程度的电磁干扰、电磁信息泄露和电磁环境污染。这些电磁辐射会导致人体器官生理障碍或伤害，许多正常工作的电子、电气设备产生的电磁波能使邻近的电子、电气设备性能下降乃至无法工作，甚至造成事故和设备损坏，电磁污染已经成为世界性公害，世界卫生组织已将其列为继水污染、大气污染、噪声污染之后的第四大污染。工程塑料具有比重小、造型设计灵活、易加工成型和成本低等特点，在电子、电气、通讯及信息产业中的应用越来越广泛，但工程塑料在电磁场中极易产生静电和滞电现象，对电磁场几乎无屏蔽作用，尤其是对IGHz以下的电磁波几乎是“透明”的。
[0003]紫外(UV)光固化涂料具有固化快、环保、节能等优点，是现代工业化生产涂料的优秀代表之一。但紫外光固化涂料也存在着一些缺点，如光固化材料受到光线穿透能力的限制，只适用于由透明增强材料与透明树脂构成的复合材料。同时光固化涂料中常常加入过量的光引发剂，这些残存的引发剂受到光线照射后，产生的自由基会加速材料的老化，且由于光固化涂层交联收缩，产生收缩应力，对金属表面等光滑底层的附着力不佳。光固化后的漆膜较脆、易裂，漆膜收缩产生的空隙也会使空气和水分较易通过，漆膜的耐腐蚀性能不强。
[0004]氧化石墨烯(GO)是一种重要的石墨衍生物，具有较高的比表面能，良好的亲水性及机械性能，同时氧化石墨烯存在大量的亲水性官能团，可以单独分散在水系中形成氧化石墨烯胶体溶液，而且氧化石墨稀具有与石墨烯相似的结构，同样拥有二维纳米结构。氧化石墨烯与石墨烯的性质之间也有一些差异，由于含氧官能团的存在，夺取了同层碳环中可移动的η电子，使得碳原子形成的大η键断裂，从而丧失了传导电子的能力，变为绝缘体。
[0005]紫外光固化有机-无机杂化涂料是紫外光固化技术发展中较新的一个方向，采用溶胶-凝胶法制备的有机-无机杂化光固化涂料兼有柔韧性和刚性，它将预分散的无机氧化石墨烯加到光固化涂料中，使得无机与有机相间以共价键结合，有机-无机光固化涂层表面的两相界面更紧密，经均匀分散和紫外光照射固化制备，并可快速固化，从而使涂层更致密，膜的硬度和耐磨性都得到很大的提高，漆膜腐蚀性有所改善，且由于无机纳米粒子的耐热性较高，可提升整体漆膜的耐热性、抗刮性、耐磨性和耐化学性，以及其它的力学和电学性能的同时，保持透明性和光泽度，因此受到了广泛的关注。[0006]复合材料学报，2013, 30(1):22_26，采用直流电弧放电法制备结晶性石墨烯，利用乙醇助溶分散法得到石墨烯/聚苯胺电磁屏蔽复合材料，研究不同掺杂比例的石墨烯/聚苯胺复合材料的电磁屏蔽性能。复合物的电导率随石墨烯掺杂量的增加而增大，当掺杂质量分数为25%时，其电导率达到19.4S/cm。频率为2~18GHz时，复合材料的电磁屏蔽效能随着石墨烯掺杂量和频率的增大而增强；当石墨烯掺杂质量分数为25%时，总屏蔽效能在2~18GHz范围内由19.8dB增至34.2dB，增加了约42%，其中吸收部分占总屏蔽效能的比例为66%~81%。但该样品为粉末状，难以成膜。
[0007]电子、电气、通讯及信息产业的飞速发展给人们带来了一系列新的问题，主要表现在电磁波辐射带来的危害:如电磁波干扰、电磁波信息泄密及电磁环境污染等，这已经成为一个越来越严重的问题。为了减弱设备的电磁辐射及相互之间的干扰，消除空间污染，防止信息泄密，保障人类身体健康，需要对电磁波进行屏蔽处理，电磁屏蔽问题已成为现代防护工程中一个非常紧迫的问题。提高电子产品电磁兼容性能，对电磁波辐射进行控制的技术对策主要有使用电磁屏蔽材料降低电磁干扰。在各种电磁辐射防护材料中，导电涂料作为一种高效、低廉、轻量、应用方便的技术手段具有广泛的应用前景。导电涂料按其导电能力可分为电阻涂料、电磁波屏蔽涂料、电波吸收涂料、发热涂料、防静电涂料、电场缓和涂料。导电涂料具有质量好、设备简单、施工工艺简单等优点，由于电子器件小型化发展和印刷电路板的精密度发展，导电涂料作为连接材料，利用其流动性可用于丝网印刷，直接形成复杂的印刷线路。作为新型的复合材料，其应用也逐渐受到人们的关注。
[0008]导电涂料是将导电粒子均匀地添加在树脂中形成的一种导电材料，导电粒子使其具有导电性，树脂赋予其粘接性，导电涂料是既具有导电性又具有粘接性的材料。但是，传统的溶剂型导电涂料在使用过程中会挥发出大量的有害物质，对环境和人们的健康造成有害影响，且施工周期长，生产效率低。光固化技术的特点是固化速度快，生产效率高，无或少有溶剂排放，适合批量生产，不需强制加热固化，这样固化能耗降低，节约了能源，而且固化后的涂料具有优良的附着性及耐溶剂性。将紫外光固化技术与导电涂料结合起来研制的紫夕Kuv)光固化导电电磁屏蔽涂料具有固化速度快、涂膜质量高、不含溶剂、对环境污染少、能耗低等优点。
[0009](I)Fibrillar polyaniline/diatomite composite synthesized by one-stepin situ polymerization method.Applied surface science, 2005，249 (I): 266-270。米用聚合法一步合成聚苯胺/硅藻土复合物纳米纤维，其直径50~80nm。硅藻土的孔隙结构在聚合的起初阶段可能起模板的作用，该复合物在25°C含28%聚苯胺时电导率为0.29S/cm,在空气中热降解温度为493°C，作为电磁屏蔽涂料和导电涂料的填料有很好的发展和应用潜力，但原料成本较高，目前应用还不广泛。
[0010](2)石墨烯/聚苯胺复合材料的电磁屏蔽性能.复合材料学报，2013(1):22-26。采用直流电弧放电法制备高结晶性石墨烯，利用乙醇助溶分散法得到石墨烯聚苯胺电磁屏蔽复合材料，复合物的电导率随石墨烯掺杂量的增加而增大，当石墨烯掺杂质量分数为25%时，其电导率达到19.4S/cm，接近纯石墨烯的电导率(20.lS/cm)。频率为2~18GHz时，复合材料的电磁屏蔽效能随着石墨烯掺杂量和频率的增大而增强；当石墨烯掺杂质量分数为25%时，总屏蔽效能在2~18GHz范围内由19.SdB增至34.2dB，增加了 42%，其中吸收部分占总屏蔽效能的比例为66%~81%，这表明石墨烯/聚苯胺复合材料的电磁屏蔽性质是以电磁波吸收为主；同时也说明了拥有特殊结构与特性的石墨烯是一种较好的聚苯胺填料，在微波屏蔽与微波吸收领域将会有广阔的应用前景，但工艺复杂，施工周期长，进而影响其进一步推广。
[0011](3)EMI shielding effectiveness of metal-coated carbon fiber-reinforcedABS composites.Materials Science and Engineering:A, 2001，302 (2): 258-267。美国开发的镀镍石墨纤维型屏蔽材料，在ABS树脂中填充20%(体积)、直径为7 μ m的镀镍石墨纤维，在1000MHz时SE值高达80dB。Shinn-Shyong等研究了用粘接与化学镀制备铜，镍覆盖碳纤维复合ABS的屏蔽效果，由于纤维的分散性以及镀层和纤维的结合性好，镀覆显示出良好的EMI屏蔽效果，但制备过程复杂，镀镍石墨纤维不易合成，生产效率不高，难以确保材料的实际应用，其镀层与纤维的结合性未做研究，进而限制了进一步推广。
【发明内容】
[0012]针对上述现有技术中存在的不足，在在先申请中国专利CN103409057A的基础上，本发明公开了一种基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料的制备方法，首先将氧化石墨烯溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，加入并调整光引发剂的种类，然后对水性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液进行改性，从而制得由不同光引发剂引发的基于氧化石墨烯的紫外光固化水性聚氨酯抗电磁屏蔽涂料。
[0013]本发明所公开基于氧化石墨烯的紫外光固化水性抗电磁屏蔽涂料的制备方法，包括如下步骤:
[0014]A、将氧化石墨烯溶于N, N-二甲基甲酰胺中，于70~IOOHz频率下超声IOmin~2h制得氧化石墨烯的N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液，优选超声频率80Hz，优选时间30min ；
[0015]B、在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的容器中，加入聚醚多元醇NJ-220或NJ-330、氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液和二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至30~70°C，优选40°C，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至50~90°C，优选60°C，滴加催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至50~100°C，优选80°C，恒温搅拌
I~6h，优选4h后将体系降温至40~70°C，优选60 V，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应2~8h，优选5h，降至20~50°C，优选40°C，加入中和剂三乙胺，反应10min~2h,优选30min,在高速搅拌下将去离子水缓慢加入,分散IOmin~2h,优选30min,向体系中加入活性稀释剂丙烯酸丁酯(BA)和三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应10min~2h，优选 45min ；
[0016]C、将体系温度降至10~30°C，优选25°C，加入光引发剂2_羟基_2_甲基-1-苯基丙丽(Darocure 1173)或1-羟基环已基苯基甲丽(Irgacure 184)或2，2- 二甲氧基-苯基乙酮(Irgacure651),优选Darocurel 173,反应10min~Ih,优选30min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化水性抗电磁屏蔽涂料。
[0017]本发明的较优实施例中，所公开的制备步骤中各反应物质的质量分别为:
[0018]一、当所述的聚醚多元醇为NJ-220时，
[0019]其中氧化石墨烯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的0.4~6%，优选3.8% ；
[0020]N, N’ - 二甲基甲酰胺的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的60% ；
[0021]二羟甲基丙酸的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的5.85~9.9%，优选9.5% ；[0022]异佛尔酮二异氰酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的41.5~55%，优选48.2% ；
[0023]催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的0.4~
0.6%,优选 0.5% ；
[0024]甲基丙烯酸羟乙酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的24.4~32.2%，优选25% ；
[0025]三乙胺的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的4.4~7.5%，优选7% ；
[0026]丙烯酸丁酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的295~354%，优选328% ；
[0027]三缩丙二醇双丙烯酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的295~354%，优选328% ；
[0028]去离子水的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的450~554%，优选500% ；
[0029]光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCurell73)用量为聚醚多元醇NJ-220 质量的 39.3 ~47.2%,优选 43.8%。
[0030]二、当所述的聚醚多元醇为NJ-330时，
[0031]其中氧化石墨烯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的0.02~0.08%，优选0.04% ；
[0032]N, N- 二甲基甲酰胺的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的100% ； [0033]二羟甲基丙酸的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的6.15~10.2%，优选9.8% ；
[0034]异佛尔酮二异氰酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的48.3~61.8%，优选55% ；
[0035]催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的0.4~
0.6%,优选 0.5% ；
[0036]甲基丙烯酸羟乙酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的31.7~39.5%，优选32.25% ；
[0037]三乙胺的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的4.9~8.0%，优选7.5% ；
[0038]丙烯酸丁酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的408~467%，优选441% ；
[0039]三缩丙二醇双丙烯酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的408~467%，优选441% ；
[0040]去离子水的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的668~772%，优选718% ；
[0041]光引发剂2_羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocurell73)或1-羟基环已基苯基甲酮(Irgacure 184)或2，2-二甲氧基-苯基乙酮(Irgacure651)用量为聚醚多元醇NJ-330质量的54.5~62.4%,优选59%ο
[0042]本发明对所制得的紫外光固化水性抗电磁屏蔽涂料的表观粘度，粒径，表面张力，电导率，断裂伸长率和吸水率等物理化学性能做了测试。
[0043]本发明所用的氧化石墨烯为自制，制备过程见专利CN103409057A ;二丁基二月桂酸锡(T-12)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯酸丁酯(BA)和三乙胺(TEA)，国药集团化学试剂有限公司；聚醚多元醇NJ-330，句容市宁武化工有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，上海溶溶化工有限公司；异佛二酮二异氰酸酯(iroi)，瑞士perstop公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，江苏省无锡市银联化工有限公司；三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、光引发剂2-羟基_2_甲基-1-苯基丙丽(Darocurel 173), 1-羟基环已基苯基甲丽(Irgacure 184), 2, 2- 二甲氧基-苯基乙酮(Irgacure651)苏州市明大高分子科技材料有限公司。[0044]有益效果
[0045]本发明采用不同引发剂制备紫外光固化水性抗电磁屏蔽涂料，制备过程简单，能够实现无机粒子的均匀分散，并在其表面形成良好的界面结合层，使聚氨酯丙烯酸酯涂料显示出优良的机械性能，表现出纳米材料特有的既增强又增韧特性，同时氧化石墨烯的引入赋予了涂料的导电性，其耐热性、力学性能、涂膜透明度等性能得到了很大的提高，并且将紫外光固化技术与导电涂料结合起来，具有对环境污染小、低能耗、高效率、小的收缩性、好的化学稳定性等优点适用于精细线路连接、自动化流水线的生产。
【具体实施方式】
[0046]下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实例。
[0047]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液
[0048]按照下述步骤进行:
[0049]在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中加入23mL浓硫酸，在冰浴条件下放置lOmin，在搅拌情况下，慢慢将Ig石墨粉加入浓硫酸中，再加0.5g硝酸钠，在剧烈搅拌下分次加入3g高锰酸钾，控制温度，不超过20°C，搅拌Ih ；
[0050]撤去冰水 浴，将体系放入35 °C的水浴中反应2h ；
[0051]慢慢滴加46mL的去离子水，保持温度不超过98°C，搅拌均匀30min，加水完毕后将其放在90°C~100°C水浴中继续搅拌30min，从热水浴中取出，再加140mL蒸馏水和10mL30%双氧水混匀之后离心，用质量分数5%盐酸对产物离心清洗，用无水乙醇离心清洗，再用去离子水离心清洗2~3次，得到混合液，60°C真空干燥12h，即得氧化石墨；
[0052]将所制氧化石墨与水配成lmg/mL的悬浮液，超声剥离5h后即可得到氧化石墨烯，溶液颜色为棕色透明。
[0053]实施例1
[0054]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0055]将0.04g氧化石墨烯溶于6g N, N’ -二甲基甲酰胺中，放入70Hz频率超声波清洗机中超声2h。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.585g 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至70°C，加入4.15g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至60°C，滴加0.04g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至50°C，恒温搅拌Ih后将体系降温至40°C，缓慢加入2.44g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应2h，降至20°C，加入0.44g中和剂三乙胺，反应2h，在高速搅拌下将45g去离子水缓慢加入，进行分散1.5h，向体系中加入活性稀释剂29.5g丙烯酸丁酯(BA)和29.5g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应lh。将温度降至20°C，加入3.93g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173),反应10min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料(UV-GO-WPUA-1)。
[0056]实施例2
[0057]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0058]将0.0Sg氧化石墨烯溶于6g N, N’ -二甲基甲酰胺中，80Hz频率超声波清洗机中超声50min。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.585g 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至30°C，加入4.15g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至50°C，滴加0.04g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至100°C，恒温搅拌1.5h后将体系降温至45°C，缓慢加入2.44g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应4h，降至30°C，加入0.44g中和剂三乙胺，反应1.5h，在高速搅拌下将45g去离子水缓慢加入，进行分散2h，向体系中加入活性稀释剂29.5g丙烯酸丁酯(BA)和29.5g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应1.5h。将温度降至30°C，加入
3.93g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocurell73)，反应20min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-2 )。
[0059]实施例3
[0060]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0061]将0.17g氧化石墨烯溶于6g N, N’ -二甲基甲酰胺中，90Hz频率超声波清洗机中超声lOmin。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.585g 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至40°C，加入4.15g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至70°C，滴加0.04g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至60°C，恒温搅拌2h后将体系降温至50°C，缓慢加入2.44g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应3h，降至40°C，加入0.44g中和剂三乙胺，反应lh，在高速搅拌下将45g去离子水缓慢加入，进行分散50min，向体系中加入活性稀释剂29.5g丙烯酸丁酯(BA)和29.5g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应2h。将温度降至10°C，加入3.93g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCUrell73)，反应30min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的 抗电磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-3 )。
[0062]实施例4
[0063]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0064]将0.34g的氧化石墨烯溶于6g N, N’ - 二甲基甲酰胺中，IOOHz频率超声波清洗机中超声20min。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.585g 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至50°C，加入4.15g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至60°C，滴加0.04g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至70°C，恒温搅拌3.5h后将体系降温至60°C，缓慢加入2.44g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应5h，降至50°C，加入0.44g中和剂三乙胺，反应50min，在高速搅拌下将45g去离子水缓慢加入，进行分散lh，向体系中加入活性稀释剂29.5g丙烯酸丁酯(BA)和29.5g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应50min。将温度降至15°C，加入
3.93g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure1173),反应40min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-4 )。
[0065]实施例5
[0066]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0067]将0.04g的氧化石墨烯溶于6g N, N’ -二甲基甲酰胺中，70Hz频率超声波清洗机中超声1.5h。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.95g 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至30°C，加入4.82g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至50°C，滴加0.05g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至80°C，恒温搅拌4h后将体系降温至65°C，缓慢加入2.5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应6h，降至45°C，加入0.7g中和剂三乙胺，反应45min，在高速搅拌下将50g去离子水缓慢加入，进行分散45min，向体系中加入活性稀释剂32.Sg丙烯酸丁酯(BA)和32.8g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应40min。将温度降至25°C，加入4.38g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173),反应50min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-5 )。
[0068]实施例6
[0069]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0070]将0.09g的氧化石墨烯溶于6g N，N’-二甲基甲酰胺中，80Hz频率超声波清洗机中超声lOOmin。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.95g 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至60°C，加入4.82g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至40°C，滴加0.05g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至90°C，恒温搅拌5.5h后将体系降温至70°C，缓慢加入2.5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应7h，降至35°C，加入0.7g中和剂三乙胺，反应35min，在高速搅拌下将50g去离子水缓慢加入，进行分散25min，向体系中加入活性稀释剂32.Sg丙烯酸丁酯(BA)和32.8g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应40min。将温度降至30°C，加入
4.38g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173),反应Ih,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-6 )。
[0071]实施例7
[0072]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0073]将0.19g的氧化石墨烯溶于6g N，N’-二甲基甲酰胺中，90Hz频率超声波清洗机中超声30min。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.95g 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至60°C，加入4.82g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，再升温至30°C，滴加0.05g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至100°C，恒温搅拌6h后将体系降温至60°C，缓慢加入2.5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应8h，降至25°C，加入0.7g中和剂三乙胺，反应25min，在高速搅拌下将50g去离子水缓慢加入，进行分散35min，向体系中加入活性稀释剂32.Sg丙烯酸丁酯(BA)和32.8g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应30min。将温度降至10°C，加入4.38g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocurell73),反应10min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-7 )。
[0074]实施例8
[0075]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0076]将0.38g的氧化石墨烯溶于6g N，N’-二甲基甲酰胺中，80Hz频率超声波清洗机中超声30min。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和0.95g 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至40°C，加入4.82g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至60°C，滴加0.05g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至80°C，恒温搅拌4h后将体系降温至60°C，缓慢加入2.5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应5h，降至40°C，加入0.7g中和剂三乙胺，反应30min，在高速搅拌下将50g去离子水缓慢加入，进行分散30min，向体系中加入活性稀释剂32.Sg丙烯酸丁酯(BA)和32.8g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应45min。将温度降至25°C，加入4.38g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCUrell73)，反应30min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-8 )。
[0077]实施例9
[0078]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0079]将0.1g的氧化石墨烯溶于6g N, N’- 二甲基甲酰胺中，80Hz频率超声波清洗机中超声30min。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和Ig 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至45°C，加入5.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至55°C，滴加0.06g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至70°C，恒温搅拌3h后将体系降温至55°C，缓慢加入3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应5.5h，降至25°C，加入0.75g中和剂三乙胺，反应30min，在高速搅拌下将55g去离子水缓慢加入，进行分散30min，向体系中加入活性稀释剂35g丙烯酸丁酯(BA)和35g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应45min。将温度降至25 V，加入4.7g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173),反应30min,即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料(UV-G0-WPUA-9 )。
[0080]实施例10
[0081]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0082]将0.2g的氧化石墨烯溶于6g N，N’ - 二甲基甲酰胺中，80Hz频率超声波清洗机中超声lh。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和Ig 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至50°C，加入5.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至70°C，滴加0.06g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至60°C，恒温搅拌3h后将体系降温至50°C，缓慢加入3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应4h，降至40°C，加入0.75g中和剂三乙胺，反应lOmin，在高速搅拌下将55g去离子水缓慢加入，进行分散IOmin,向体系中加入活性稀释剂35g丙烯酸丁酯(BA)和35g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应lOmin。将温度降至15°C，加入4.7g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCUrell73)，反应30min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料(UV-GO-WPUA-10)。
[0083]实施例11
[0084]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0085]将0.4g的氧化石墨烯溶于6g N, N’ - 二甲基甲酰胺中，80Hz频率超声波清洗机中超声45min。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和Ig 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至40°C，加入5.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至30°C，滴加0.06g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至70°C，恒温搅拌5h后将体系降温至60°C，缓慢加入3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应5h，降至40°C，加入0.75g中和剂三乙胺，反应30min，在高速搅拌下将55g去离子水缓慢加入，进行分散30min,向体系中加入活性稀释剂35g丙烯酸丁酯(BA)和35g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应45min。将温度降至25°C，加入4.7g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCUrell73)，反应30min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料(UV-GO-WPUA-1I)。
[0086]实施例12[0087]Hummers法制备得氧化石墨烯水溶液。
[0088]将0.6g的氧化石墨烯溶于6g N, N’ - 二甲基甲酰胺中，70Hz频率超声波清洗机中超声lh。在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入IOg聚醚多元醇NJ-220、氧化石墨烯的DMF溶液和Ig 二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至45°C，加入5.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )，再升温至55°C，滴加0.06g催化剂二丁基二月桂酸锡(T-12)，缓慢升温至70°C，恒温搅拌3h后将体系降温至55°C，缓慢加入3.2g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应4.5h，降至35°C，加入0.75g中和剂三乙胺，反应30min，在高速搅拌下将55g去离子水缓慢加入，进行分散30min,向体系中加入活性稀释剂35g丙烯酸丁酯(BA)和35g三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，反应45min。将温度降至25°C，加入4.7g光引发剂
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(DaroCUrell73)，反应30min，即可制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料(UV-GO-WPUA-12 )。
[0089]实验方法
[0090]测定基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料样品的电导率、表观粘度、粒径和表面张力，结果如下表所示:
【权利要求】
1.一种基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，首先采用Hummers法制备得到氧化石墨烯水溶液，然后将其溶于N，N’ - 二甲基甲酰胺中，对水性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液进行改性，从而制得基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料。
2.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: A、将一定质量的氧化石墨烯溶于N，N’- 二甲基甲酰胺中，于7(Tl00Hz频率下超声IOmin~2h ； B、在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的容器中，加入聚醚多元醇NJ-220或NJ-330、氧化石墨烯的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶液和二羟甲基丙酸，升温至3(T70°C，加入异佛尔酮二异氰酸酯，再升温至5(T90°C，滴加催化剂二丁基二月桂酸锡，缓慢升温至5(T10(TC，恒温搅拌l~6h后将体系降温至4(T70°C，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应2~8h，降至2(T50°C，加入中和剂三乙胺，反应10mirT2h，在高速搅拌下将去离子水缓慢加入，进行分散10mirT2h，向体系中加入活性稀释剂丙烯酸丁酯和三缩丙二醇双丙烯酸酯，反应 IOmin~2h ； C、将体系温度降至1(T30°C，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环已基苯基甲酮或2，2- 二甲氧基-苯基乙酮，反应lOmirTlh。
3.根据权利要求1或2所述的基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于， 所述步骤A中，将一定质 量的氧化石墨烯溶于N，N’ -二甲基甲酰胺中，于80Hz频率下超声30min ； 所述步骤B中，在干燥的带有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的容器中，加入聚醚多元醇NJ-220或NJ-330、氧化石墨烯的N，N’ - 二甲基甲酰胺溶液和二羟甲基丙酸，升温至40°C，加入异佛尔酮二异氰酸酯，再升温至60°C，滴加催化剂二丁基二月桂酸锡，缓慢升温至80°C，恒温搅拌4h后将体系降温至60°C，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应5h，降至40°C，加入中和剂三乙胺，反应30min，在高速搅拌下将去离子水缓慢加入，进行分散30min,向体系中加入活性稀释剂丙烯酸丁酯和三缩丙二醇双丙烯酸酯,反应45min ； 所述步骤C中，将体系温度降至25°C，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环已基苯基甲酮或2，2- 二甲氧基-苯基乙酮，反应30min。
4.根据权利要求1-3任一所述的基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，制备步骤中各反应物质的质量分别为: 氧化石墨烯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的0.4~6% ； N, N’ - 二甲基甲酰胺的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的60% ； 二羟甲基丙酸的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的5.85、.9% ； 异佛尔酮二异氰酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的41.5^55% ； 催化剂二丁基二月桂酸锡的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的0.4^0.6% ； 甲基丙烯酸羟乙酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的24.4^32.2% ； 三乙胺的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的4.Cl.5% ； 丙烯酸丁酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的295~354% ；三缩丙二醇双丙烯酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的295~354% ； 去离子水的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的450~554% ； 光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮用量为聚醚多元醇NJ-220质量的39.3^47.2%。
5.根据权利要求4所述的基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，制备步骤中各反应物质的质量分别为: 氧化石墨烯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的3.8% ； N, N’ - 二甲基甲酰胺的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的60% ； 二羟甲基丙酸的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的9.5% ； 异佛尔酮二异氰酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的48.2% ； 催化剂二丁基二月桂酸锡的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的0.5% ； 甲基丙烯酸羟乙酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的25% ； 三乙胺的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的7% ； 丙烯酸丁酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的328% ； 三缩丙二醇双丙烯酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的328% ； 去离子水的用量为聚醚多元醇NJ-220质量的500% ； 光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮用量为聚醚多元醇NJ-220质量的43.8%。
6.根据权利要求1-3任一所述的基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，制备步骤中各反应物质的质量分别为: 氧化石墨烯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的0.02、.08% ； N, N- 二甲基甲酰胺的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的100% ； 二羟甲基丙酸的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的6.15~10.2% ； 异佛尔酮二异氰酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的48.3-61.8% ； 催化剂二丁基二月桂酸锡的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的0.4^0.6% ； 甲基丙烯酸羟乙酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的31.7^39.5% ； 三乙胺的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的4.9~8.0% ； 丙烯酸丁酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的408~467% ； 三缩丙二醇双丙烯酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的408~467% ； 去离子水的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的668~772% ； 光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环已基苯基甲酮或2，2- 二甲氧基-苯基乙酮用量为聚醚多元醇NJ-330质量的54.5飞2.4%。
7.根据权利要求6所述的基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，制备步骤中各反应物质的质量分别为: 氧化石墨烯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的0.04% ； N, N- 二甲基甲酰胺的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的100% ； 二羟甲基丙酸的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的9.8% ； 异佛尔酮二异氰酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的55% ； 催化剂二丁基二月桂酸锡的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的0.5% ； 甲基丙烯酸羟乙酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的32.25% ； 三乙胺的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的7.5% ；丙烯酸丁酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的441% ； 三缩丙二醇双丙烯酸酯的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的441% ； 去离子水的用量为聚醚多元醇NJ-330质量的718% ； 光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环已基苯基甲酮或2，2- 二甲氧基-苯基乙酮用量为聚醚多元醇NJ-330质量的59%。
8.根据 前述任一权利要求所述方法制备得到的基于氧化石墨烯的紫外光固化的抗电磁屏蔽涂料。
【文档编号】C08G18/66GK103805049SQ201410028524
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年1月22日 优先权日:2013年8月5日
【发明者】邱凤仙, 戴玉婷, 荣新山, 杨冬亚, 徐吉成 申请人:江苏大学