一种星型结构聚乙烯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及二氧化硅为核的星型结构聚乙烯及其制备方法。所述星型结构聚乙烯如式（I）所示，其化学结构为SinBn(OH)mO3n-m，其中，PE为聚乙烯链，n为3-20，m为0-3n。其中，核A为具有类似于二氧化硅结构的硅醇不同程度缩合物，硅原子带有0-2个羟基。臂B为结构为PE-R-R2的聚乙烯链，PE为聚乙烯链，R为-CH2CH2S-,-CH（OH）CH2NH-或-OCONH-，R2为C1-C6的乙烯基。本发明还提供上述化合物的制备方法。本发明提供的星型聚乙烯原料来源丰富，制备方法简便高效，成本低，产物结构明确、性能优异，具有实用性。
【专利说明】一种星型结构聚乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及星型结构聚乙烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚烯烃性能优异、价格低廉，在日常生活、工业、农业等领域有着广泛的应用，是世界上最大宗的合成树脂品种。线性聚烯烃特别是高分子量线性聚乙烯，熔融或溶液状态下粘度大、加工性能差。支化或超支化分子结构对聚烯烃的物理性能具有重要影响，有利于提高其加工性能，拓宽其应用范围(化学进展，2009，21 (12): 2651-2659)。低分子量超支化聚乙烯可以起到聚合物加工助剂的作用，在较低添加量的前提下，有效提高聚烯烃基体的加工性能。
[0003]星型聚合物具有最简单的支化结构。星型聚合物具有以多个聚合物链(“臂”)从中心(“核”)向外呈发射状排布的特殊结构，因而属于典型的支化结构。与相应线性结构聚合物相比，星型聚合物表现出典型支化结构的特征，如结晶度、结晶温度降低，具有更小流体力学体积、更低溶液粘度和熔体粘度。星型聚合物特殊的性能使其在药物控制释放、聚合物加工助剂等方面具有潜在应用。目前文献中对星型结构聚烯烃的报道十分有限，且大多合成方法合成路径复杂，需要采用特殊烯烃聚合催化剂或/和多步反应路径，实用性不强。
[0004]端基功能化聚烯烃在制备嵌段、接枝、星型等复杂拓扑结构聚合物方面具有无可替代的作用(化学进展，2014，26 (I): 110-124)。端基功能化聚烯烃的合成有如下三种途径:①活性聚合法②链转移法③对端基不饱和双键改性法。我们的前期工作从端双键聚乙烯出发，成功将一系列功能性端基引入到聚乙烯链端。硅氧烷的水解-缩合反应高效易操作，在制备交联聚烯烃中有重要应用。硅氧烷封端聚苯乙烯曾被用于制备星型结构聚苯乙烯。
【发明内容】
[0005]本发明提供星型结构聚乙烯及其制备方法。
[0006]本发明通过如下技术方案实现:
[0007]一种星形结构聚乙烯，其化学结构为SinBn(0H)m03n_m，其中，η为3_20，m为0_3n，B
为如式(II)所示结构，
[0008]
【权利要求】
1.一种星形结构聚乙烯，其化学结构为SinBn(0H)m03n_m，其中，η为3-20，m为0-3η，Β为如式(II)所示结构，
2.根据权利要求1的星形结构聚乙烯，其特征在于，所述星形结构聚乙烯为核-臂结构，所述核A为具有类似于二氧化硅结构的硅醇不同程度缩合物，硅原子带有0-2个羟基，所述臂B为PE-R-R2结构，
3.权利要求1-2任一项德式(I)所示的星形结构聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 式(III)所示硅氧烷基团封端聚乙烯在水和催化剂作用下，首先水解得到如式(IV)所示相应硅醇，随后硅醇缩合、交联得到如(I)所示二氧化硅为核的星型聚乙烯。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述方法一锅法进行。 优选地，所述一锅法包含两个步骤，其具体包括如下步骤: (1)如式(III)所示端基聚乙烯与硅氧烷在有机溶剂中充分溶解后，加入适量水及催化剂，得到式(IV)所示的相应硅醇； (2)随后硅醇缩合、交联充分反应后即得式(I)所示二氧化硅为核、聚乙烯为臂的星型聚乙烯。 优选地，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或两种以上。 所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸等有机酸，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水等无机碱，三乙胺、四甲基氢氧化铵、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等有机碱，马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等有机酸盐中的一种或两种以上。 所述式(III)所示硅氧烷封端聚乙烯与水的摩尔比为1:5-1:500，优选为1:10-1:100 ；所述式(III)所示硅氧烷封端聚乙烯与与催化剂摩尔比为1:0.001-1:1，优选为I:0.05-1:0.2 ;所述式(III)所示硅氧烷封端聚乙烯与有机溶剂摩尔比为1:50-1:5000，优选为1:100-1:2000o所述反应温度为70-160°C，反应时间为0.5-50小时，优选为1-25小时。
5.式(III)所示的硅氧烷封端聚乙烯，
6.根据权利要求5的硅氧烷封端聚乙烯，其特征在于，所述式(III)的数均分子量300-30000g/mol，多分散指数 1-8，优选 2-6。 优选地，所述式(III)选自如下结构式(V) - (VII):
7.权利要求5或6的式(III)所示硅氧烷封端聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括: (A)当式(III)选自式(V)(当R=-CH2CH2S-)时，通过如下方法制备，具体包括如下步骤:
【文档编号】C08F10/02GK103788382SQ201410028435
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】李化毅, 张勇杰, 李倩, 胡友良 申请人:中国科学院化学研究所