采用稀土聚异戊二烯胶液直接制备胶乳的方法

采用稀土聚异戊二烯胶液直接制备胶乳的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用稀土聚异戊二烯胶液直接制备胶乳的方法，该方法包括以下四个步骤：稀土聚异戊二烯胶液的制备、聚异戊二烯胶液的乳化、聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除、聚异戊二烯胶乳的浓缩，该方法以稀土配合物为催化剂进行溶液配位聚合，可以制备具有较高顺式1,4-结构含量的聚异戊二烯胶液。本发明所公开的制备稀土聚异戊二烯胶乳的方法工艺流程简洁，所制备的胶乳综合性能优良，产品纯净，不含人体过敏物质，可应用于医药、生命等对乳胶制品安全性和综合性能要求更高的领域。
【专利说明】采用稀土聚异戊二烯胶液直接制备胶乳的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用稀土溶液配位聚合制备聚异戊二烯胶液制备人造聚异戊二烯胶乳的方法。通过溶液配位聚合，可以实现异戊二烯橡胶分子结构、分子量及其分布的准确设计，橡胶纯净且不含人体过敏物质。溶液配位聚合聚异戊二烯胶液直接行乳化、蒸馏脱除溶剂和离心浓缩，制备人造聚异戊二烯胶乳，工艺流程简洁，可替代天然胶乳。
【背景技术】
[0002]乳胶制品，特别是一次性乳胶制品已广泛应用于医疗卫生、国防军事、日常生活、电子探测等诸多领域，其中，以一次性手套的种类、数量为最。PVC、天然胶乳、合成胶乳均可用于制备诸如手套等乳胶制品。PVC制品强度高、价格低，应用广泛，但存在透气性差、降解困难环境污染严重等问题，在欧美等一些国家已开始淘汰。天然胶乳制备的乳胶制品价格低，性能好，广泛应用于外科手套、工业和家用手套、绝缘手套、避孕套等乳胶制品，但由于天然乳胶中酪蛋白等的存在，易引起过敏反应。合成胶乳包括氯丁、丁腈、丁苯橡胶及其共混或共聚物，制备的乳胶制品，没有蛋白的存在而避免了过敏反应，耐油和耐化学品性能优良，其中氯丁和丁腈乳胶制品已实现工业化，但氯丁胶乳制品的回收处理和丁腈乳胶制品的刺激性气味，制约和影响产品的推广，合成胶乳制备的乳胶制品其综合性能仍无法与天然胶乳制品相媲美。
[0003]天然胶乳的橡胶成分主要是聚异戊二烯，工业上异戊二烯单体通过活性阴离子溶液聚合的方式，制备聚异戊二烯橡胶代替天然橡胶，自由基乳液聚合也可制备聚异戊二烯橡胶，但自由基聚合产物结构控制困难，橡胶性能较差。美国专利US3285869公开了一种聚异戊二烯胶乳的制备方法，首先将聚异戊二烯橡胶用溶剂溶解，再加入乳化剂水溶液乳化，经脱溶剂浓缩后得到聚异戊二烯胶乳。美国专利公开一种含羧基的聚异戊二烯胶乳的自由基聚合方法，羧基的加入，有助于提高乳液的稳定性。美国专利US6878766B2公开了一种异戊二烯、丙烯酸、丙烯氰，通过自由基乳液共聚的办法，制备改性聚异戊二烯胶乳的方法，共聚乳液可用于制备乳`胶手套。
[0004]利用溶液聚合的方法制备聚异戊二烯橡胶，结构规整性好，橡胶综合性能优良，制备人造胶乳过程涉及到溶胶、乳化、脱溶剂、浓缩等过程，流程长，且溶液聚合制备聚异戊二烯干胶时，需脱除溶剂，而制造人造胶乳时，又需加入溶剂溶胶，重复且繁琐。在乳化体系中虽然可以直接进行异戊二烯等单体的聚合，但采用的自由基聚合，聚合反应控制难度大，产品立规结构差，凝胶现象严重，支化程度相对较高，胶乳性能较差，高性能的乳胶制品多采用溶液聚合的聚异戊二烯橡胶制备人造胶乳。
[0005]本发明提供一种高性能聚异戊二烯人造胶乳的制备方法。该方法通过溶液配位聚合方式，制备聚异戊二烯胶液，采用稀土配合物为引发剂，制备的聚异戊二烯橡胶纯净度高，人体安全，适合于医药、卫生等对乳胶制品安全性和综合性能要求高的领域。该方法通过溶液配位聚合方式，制备聚异戊二烯胶液直接进行乳化、脱溶剂和浓缩，简化了聚异戊二烯胶液脱溶剂制备干胶后再加入溶剂溶解的重复过程，聚合和乳化连续进行，胶乳的生产工艺缩短。制备人造聚异戊二烯胶乳综合性能优良，产品纯净，可作为高性能乳胶原料替代天然胶乳，应用于医药、卫生等重要领域。
[0006]美国专利US3250737公开了一项通过溶剂脱出和离心浓缩交替进行制备浓缩胶乳的方法，这是美国SHELL公司60年代初开发的制备浓缩胶乳的初级技术，与本发明所公开的方法相比具有本质的不同:
[0007](1)聚异戊二烯合成方法不同:美国专利US3250737所公开的聚异戊二烯的合成方法仅限于以烷基锂为引发剂或采用IV—珊族过渡金属的卤化物为催化剂制备高顺式聚异戊二烯，而本发明所公开的方法是采用稀土配合物为催化剂制备稀土聚异戊二烯，而美国专利US3250737申请时稀土橡胶还没有被发明。与以烷基锂为引发剂制备的聚异戊二烯相比，稀土聚异戊二烯具有更高的结构定向性(顺1，4-结构含量可高达96%，而烷基锂为引发剂所制备的聚异戊二烯的顺1，4-结构含量一般均在92%左右)；与以过渡金属卤化物为催化剂制备的聚异戊二烯相比，由于过渡金属存在价态变化的问题，残留在聚异戊二烯的胶液中对胶乳制品的耐老化性能影响极大，并且由于络合原因极易导致乳胶制品变色，因此必须采取脱灰方法除去过渡金属的残留，而本发明所公开的方法采用的是稀土配合物为催化剂，稀土金属具有恒定的3价态，没有价态变化，残留的稀土金属对聚合物的耐老化性能无显著的影响。
[0008](2)乳化体系不同:美国专利US3250737所公开的方法仅仅采用了单一的乳化剂，很难保证胶液的乳化效果以及胶乳的稳定性，本发明在加入主乳化剂的同时，通过加入了助乳化剂有效地提高了胶液的乳化效果，球形胶粒更加稳定，不易破乳；通过加入稳定剂有效地提高了胶乳的稳定性，泡沫量减少，产出效率提高。
[0009](3)脱出溶剂方法不同:美国专利US3250737所公开的脱出溶剂技术仅仅采用了升温减压的方法，由于大量溶剂的存在，突然进行升温减压脱出溶剂，极易引起聚合物乳液破乳，破坏乳液的稳定性。而本发明采用的是两步法脱出溶剂，首先是在常压下进行蒸馏，将大部分溶剂蒸出后，再进行减压蒸馏深度脱出溶剂，避免了大量溶剂突然快速蒸发，导致聚合物胶乳破乳，不但节能高效，而且加大了聚合物胶乳的稳定性。
[0010](4)离心方法不同:与美国专利US3250737相比，本发明所制备的聚异戊二烯乳液具有较高的稳定性能，所以在最后的离心阶段可以采用一次高速离心的方法完成胶乳的最后浓缩。而美国专利US3250737所公开的方法，由于胶乳的稳定性不够，离心需要和溶剂脱出交替进行多次完成，以确保胶乳的稳定性。

【发明内容】

[0011]本发明的目的是提供一种采用稀土聚异戊二烯胶液直接制备聚异戊二烯胶乳的方法，优选的制备方法包括:聚异戊二烯胶液的制备方法、聚异戊二烯胶液的乳化方法、聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除方法、聚异戊二烯胶乳的浓缩方法，即:基于配位聚合机理、采用溶液聚合方法、以稀土配合物为引发剂制备聚异戊二烯胶液，然后直接通过乳化、蒸馏脱除溶剂、离心浓缩制备所需的聚异戊二烯胶乳。简化了传统制备方法中首先在橡胶生产单位将聚异戊二烯胶液凝聚干燥、包装出厂，再经过胶乳生产单位将聚异戊二烯橡胶商品购入、切块溶解制备胶乳的复杂过程。
[0012]本
【发明内容】
之一其特征在于提供制备稀土聚异戊二烯胶液的方法，以环己烷或正己烷为溶剂、以稀土配合物为引发剂，基于配位聚合机理、采用溶液聚合方法制备聚异戊二烯胶液，其特点就在于聚异戊二烯橡胶的分子结构、分子量及其分布易于设计调控，可极大地丰富和改善聚异戊二烯胶乳的产品结构。
[0013]本
【发明内容】
之二其特征在于稀土聚异戊二烯胶液，直接与乳化剂水溶液进行乳化，乳化剂选自阴离子、阳离子、两性和非离子乳化剂中的一种或几种乳化剂的混合物，乳化工艺可以是高速剪切机剪切或胶体磨乳化。
[0014]本
【发明内容】
之三其特征在于采用常压和减压蒸馏除去溶剂，然后通过高速离心的方法浓缩稀胶乳，浓缩胶乳固含量在40%-80%之间。
[0015]本发明的技术方案是:
[0016]聚异戊二烯胶液的制备方法:
[0017](I)制备稀土配合物:在惰性气体保护下，向干燥的引发剂反应器中，按照权利要求I所述配比依次加入A、C、D、B，在10°C — 80°C下反应0.5h 一 24h，得到用于制备稀土聚异戊二烯橡胶的稀土配合物；惰性气体选自氮气、氩气；
[0018](2)在惰性气体保护下，按1、2所述聚合物单体配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和异戊二烯单体，单体浓度为8-40g/mL，然后加入上述步骤(1)制备的稀土配合物，稀土配合物用量为Nd/单体的摩尔比为I X 10_4-4X IO-3,稀土聚异戊二烯的重均分子量为5X 104-80X 104，优选为20X 104-60X 104 ;聚合温度为(TC — 100°C，优选为30°C —70°C ;聚合反应时间为0.5h - 24h，得到稀土聚异戊二烯胶液；有机溶剂为饱和烷烃、芳烃或环烷烃中的一种或 几种的混合物，优选自环己烷、正己烷、环戊烷、正戊烷、甲苯；惰性气体选自氮气、気气。
[0019]稀土配合物由下述A、B、C、D四个部分组成，各组分的摩尔比为:B:A=5 — 25:1，C:A=0 — 9:1，D:A=5 — 30:1 ;其中:
[0020]A选自稀土钕羧酸盐、稀土钕膦酸盐或烷氧基钕中的一种或几种混合物，优选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯〔Nd (P507) 3〕、二( 2-乙基己基)膦酸钕〔Nd (P204) 3〕、新癸酸钕〔NdV3)、环烷酸钕〔Nd(naph)3〕、异辛酸钕〔Nd (oct) 3〕、三(异丙氧基)钕(Nd(OiPr)3)中的一种或几种的混合物；
[0021]B选自三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种混合物，优选自三异丁基铝、二异丁基氢!化招、二乙基招中的一种或二者混合物；
[0022]C选自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基氯化铝中的一种或几种混合物，优选自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、倍半乙基氯化铝中的一种或几种的混合物；
[0023]D选自丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或两种混合物。
[0024]聚异戊二烯胶液的乳化方法:采用乳化剂水溶液直接对稀土聚异戊二烯胶液进行乳化，本发明的乳化剂由主乳化剂、助乳化剂、稳定剂组成，主乳化剂一般选自阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂中的一种或几种乳化剂的混合物；助乳化剂一般选自非离子型乳化剂中的一种或几种乳化剂的混合物；稳定剂一般选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的一种或几种稳定剂的混合物。
[0025]阴离子型乳化剂一般选自烷基碳数在6-22之间的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基羧酸盐、芳基磺酸盐、芳基硫酸盐、芳基羧酸盐中的一种或几种阴离子型乳化剂的混合物，优选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾、油酸钾中的一种或几种阴离子型乳化剂的混合物。
[0026]阳离子型乳化剂一般选自烷基碳数在6-22之间的烷基季铵盐中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物，较优选自烷基碳数在6-22之间的长碳链烷基三甲基氯化铵、长碳链烷基三甲基溴化铵、长碳链烷基三甲基碘化铵、长碳链烷基二甲基苄基氯化铵、长碳链烷基二甲基苄基溴化铵、长碳链烷基二甲基苄基碘化铵中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物，优选自十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物。
[0027]非离子型乳化剂一般选自烷基碳数在6-22之间的失水山梨醇脂肪酸酯(司盘系列，SPAN)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(吐温系列，TWEEN)、脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加系列)、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种非离子型乳化剂的混合物，优选自司盘80、吐温80中的一种或几种非离子型乳化剂的混合物。
[0028]采用高速剪切机或胶体磨乳化，优选采用高速剪切机剪切搅拌乳化。本发明的特征在于聚异戊二烯胶液的乳化方法如下:在带有高速剪切搅拌的胶液乳化器中加入少量去离子水，依次加入主乳化剂、助乳化剂、稳定剂，根据需要可选用氢氧化钾、氢氧化钠来调节乳液的PH值，再加入去离子水以使水相质量达到油水比要求；在乳化温度下，采用高速剪切机剪切搅拌上述配制好的乳化剂，剪切转速在3000rpm-4000rpm，乳化剂混合均匀后，缓慢加入聚异戊二烯胶液，加入速度以保证乳化均匀为宜，聚异戊二烯胶液加料完成后在此转速下继续搅拌至乳化完全，调高剪切转速到6000rpm-7000rpm继续搅拌至均化完成,关闭高速剪切机，乳化过程完成。油水比质量比一般范围为0.5-2.0 ;主乳化剂的用量一般为水相质量百分数的1.0%-5.0%，助乳化剂的用量一般为主乳化剂质量百分数的5%-15%，稳定剂的用量一般为水相质量百分数的0.01%-0.05% ;乳化温度一般范围为10°C _35°C，乳液的PH —般范围为10-12 ;胶乳平均粒径一般范围在430nm-550nm之间。
[0029]聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除方法:聚异戊二烯胶乳中的溶剂脱除是采用蒸馏的方法脱除溶剂，可以采用常压蒸馏、减压蒸馏中的一种或两种方法的组合方式在带有搅拌的蒸馏器中进行。采用常压蒸馏和减压蒸`馏的组合方式在带有搅拌的蒸馏器中进行，将上述制备的聚异戊二烯胶乳放入到蒸馏器中，打开搅拌，进行常压蒸馏，当蒸出液滴流速明显变慢后，大部分溶剂被蒸出，此时打开真空系统，开始减压蒸馏，当蒸出液滴流速明显变慢后，结束溶剂脱除，制得聚异戊二烯稀胶乳。常压蒸馏温度一般范围为35°C _85°C;减压蒸馏温度一般范围为35°C _85°C、真空度一般范围为表压0.05MPa-0.07MPa ;蒸馏温度一般选则略高于聚异戊二烯胶液溶剂的沸点，优选高于聚异戊二烯胶液溶剂的沸点2V _6°C;搅拌速度一般控制在200rpm-400rpm范围之间。聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除过程可以采用先常压或稍加压力后减压的蒸馏方法来完成，也可以是上述蒸馏方法的多级组合方法。在聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除过程中根据需要可适量选用消泡剂。
[0030]聚异戊二烯胶乳的浓缩方法:采用高速离心的方法对脱除溶剂后的聚异戊二烯稀胶乳进行浓缩，将脱除溶剂后的聚异戊二烯稀胶乳放入高速离心机中，设定离心转速和离心时间，打开高速离心机开始浓缩至离心结束。离心转速一般范围为3000-5000rpm ;离心时间一般范围为Ι-lOmin，离心时间最佳范围为2-6min ;离心转速与离心时间视聚异戊二烯稀胶乳浓度及最终浓缩胶乳的固含量要求协调匹配、优化确定。最终浓缩胶乳的固含量一般控制范围在40%-80%之间，最终浓缩胶乳的固含量最佳控制范围在50%-65%之间。聚异戊二烯稀胶乳的浓缩过程也可以采用絮凝法、负压抽提法，也可以是上述几种方法的组
合方法。
[0031]本发明的效果和益处是:利用溶液配位聚合制备的稀土聚异戊二烯胶液，直接进行乳化、脱除溶剂和浓缩，工艺流程简洁。稀土配位聚合的聚异戊二烯橡胶的分子结构、分子量及其分布可准确设计，稀土聚异戊二烯胶液纯净，不含人体过敏的添加剂和蛋白质。稀土聚异戊二烯胶乳综合性能优良，可替代天然胶乳用于制备常规的乳胶制品外，可用于医药、生命等对乳胶制品安全性和综合性能要求更高的领域。
【具体实施方式】
[0032]本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
[0033]实施例1，聚异戊二烯胶液的制备
[0034]室温下，在20mL的催化剂反应器中依次加入0.266g Nd(P5tl7)3，0.38g 丁二烯，
4.44mL Al(1-Bu)2H(1.0mol/L正己烷溶液)后，于50°C下反应10分钟，然后加入0.89mLAlEt2Cl (1.0moI/L正己烷溶液)再反应30分钟。
[0035]在IOOmL的聚合反应器中加入异戊二烯-环己烷溶液40mL (单体浓度为0.08g/mL)，然后加入上述所制备的稀土催化剂，Nd/异戊二烯摩尔比为1.0X 10_3，摇动使其混合均匀，在50°C条件下反应4小时，得到聚异戊二烯胶液。
[0036]产品结构`分析结果如下:顺式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为96.0%，反式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为2.0%，3，4-聚异戊二烯含量质量百分数为2.0% ;重均分子量为6.5X IO4,分子量分布为2.36。
[0037]实施例2，聚异戊二烯胶液的制备
[0038]室温下，在20mL的催化剂反应器中依次加入0.143g Nd(P204) 3 , 0.09g异戊二烯，
3.18mL Al(1-Bu)3(1.0mol/L正己烷溶液)后，于30°C下反应30分钟，然后加入0.32mLAlEt2Cl (1.0moI/L正己烷溶液)再反应5小时。
[0039]在IOOmL的聚合反应器中加入异戊二烯-环己烷溶液27mL (单体浓度为0.12g/mL)，然后加入上述所制备的催化剂，Nd/异戊二烯摩尔比为7.0X 10_4，摇动使其混合均匀，在30°C条件下反应4小时，得到聚异戊二烯胶液。
[0040]产品结构分析结果如下:顺式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为95.5%，反式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为2.0%，3，4-聚异戊二烯含量质量百分数为1.5% ;重均分子量为15.1 X IO4,分子量分布为2.64。
[0041]实施例3，聚异戊二烯胶液的制备
[0042]室温下，在15mL的催化剂反应器中依次加入0.134gNdV3,0.06g 丁二烯，4.47mLAlEt3(1.0mol/L正己烷溶液)后，于(TC下反应30分钟，然后加入0.15mL Al(i_Bu)2Cl(1.0moI/L正己烷溶液)再反应3小时。
[0043]在IOOmL的聚合反应器中加入异戊二烯-正己烷溶液22mL (单体浓度为0.15g/mL)，然后加入上述所制备的稀土催化剂，Nd/异戊二烯摩尔比为2.0X 10_4，摇动使其混合均匀，在70°C条件下反应2小时，得到聚异戊二烯胶液。
[0044]产品结构分析结果如下:顺式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为96.2%，反式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为2.4%，3，4-聚异戊二烯含量质量百分数为1.4% ;重均分子量为21.5 X IO4,分子量分布为2.36。
[0045]实施例4，聚异戊二烯胶液的制备
[0046]室温下，在15mL的催化剂反应器中依次加入0.134g Nd(OiPr)3，0.12g 丁二烯，
2.56mL Al(1-Bu)2H(1.0mol/L正己烷溶液)后，于30°C下反应10分钟，然后加入0.27mLAl2Et3Cl3 (1.0moI/L正己烷溶液)再反应30分钟。
[0047]在IOOmL的聚合反应器中加入异戊二烯-甲苯溶液40mL(单体浓度为0.18g/mL),然后加入上述所制备的稀土催化剂，Nd/异戊二烯摩尔比为4.0X 10_4，摇动使其混合均匀，在70°C条件下反应I小时，得到聚异戊二烯胶液。
[0048]产品结构分析结果如下:顺式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为94.6%，反式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为3.2%，3，4-聚异戊二烯含量质量百分数为2.2% ;重均分子量为19.8 X IO4,分子量分布为2.91。
[0049]实施例5，聚异戊二烯胶液的制备
[0050]室温下，在15mL的催化剂反应器中依次加入0.127g Nd(naph)3，0.19g间戊二烯，
6.35mL Al(1-Bu)2H(1.0mol/L正己烷溶液)后，于50°C下反应I小时，然后加入0.14mLAl2Et3Cl3 (1.0moI/L正己烷溶液)再反应24小时。
[0051]在IOOmL的聚合反 应器中加入异戊二烯-环己烷溶液40mL(异戊二烯单体浓度为0.12g/mL)，然后加入上述所制备的催化剂，Nd/异戊二烯摩尔比为4.0X 10_4，摇动使其混合均匀，在30°C条件下反应6小时，得到聚异戊二烯胶液。
[0052]产品结构分析结果如下:顺式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为94.2%，反式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为3.6%，3，4-聚异戊二烯含量质量百分数为2.2% ;重均分子量为25.6 X IO4,分子量分布为3.83。
[0053]实施例6，聚异戊二烯胶液的制备
[0054]室温下，在35mL的催化剂反应器中依次加入0.805g Nd(P5tl7)3，0.48g 丁二烯，17.92mL Al (1-Bu)2H(l.0mol/L正己烷溶液)后，于50°C下反应10分钟，然后加入0.45mLAlEt2Cl (1.0mol/L正己烷溶液)再反应16小时。
[0055]在IOOmL的聚合反应器中加入异戊二烯-正己烷溶液40mL(异戊二烯单体浓度为
0.lg/mL)，然后加入上述所制备的催化剂，Nd/异戊二烯摩尔比为4.0X 10_3，摇动使其混合均匀，在50°C条件下反应4小时，得到聚异戊二烯胶液。
[0056]产品结构分析结果如下:顺式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为97.8%，反式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为1.2%，3，4-聚异戊二烯含量质量百分数为1.0% ;重均分子量为2.9 X IO4,分子量分布为2.23。
[0057]实施例7，聚异戊二烯胶液的制备
[0058]室温下，在60mL的催化剂反应器中依次加入0.905g Nd(P2tl4)3，0.82g 丁二烯，20.28mL AlEt3(1.0mol/L正己烷溶液)后，于50 °C下反应10分钟，然后加入2.02mLAl(1-Bu)2Cl (1.0mol/L正己烷溶液)再反应30分钟。
[0059]在IOOmL的聚合反应器中加入异戊二烯-正戊烷溶液40mL (单体浓度为0.1g/mL)，然后加入上述所制备的催化剂，Nd/异戊二烯摩尔比为8.0X 10_3，摇动使其混合均匀，在50°C条件下反应4小时，得到聚异戊二烯胶液。[0060]产品结构分析结果如下:顺式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为96.5%，反式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为2.1%，3，4-聚异戊二烯含量质量百分数为1.4% ;重均分子量为2.1 X IO4,分子量分布为2.38。
[0061]实施例8，聚异戊二烯胶液的制备
[0062]室温下，在35mL的催化剂反应器中依次加入0.874g Nd(P5tl7)3，0.53g 丁二烯，14.60mL Al(1-Bu)2H(1.0mol/L正己烷溶液)后，于50°C下反应10分钟，然后加入2.92mLAlEt2Cl (1.0mol/L正己烷溶液)再反应30分钟。
[0063]在IOOmL的聚合反应器中加入异戊二烯-环戊烷溶液40mL(单体浓度为0.lg/mL),然后加入上述所制备的稀土催化剂，Nd/异戊二烯摩尔比为8.0X 10_3，摇动使其混合均匀，在50°C条件下反应4小时，得到聚异戊二烯胶液。
[0064]产品结构分析结果如下:顺式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为96.6%，反式1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为2.1%，3，4-聚异戊二烯含量质量百分数为1.3% ;重均分子量为9.8 X IO3,分子量分布为2.21。
[0065]实施例9，聚异戊二烯胶液的乳化
[0066]乳化剂的配制:当聚异戊二烯胶液为150g时，油水比为1.0，主乳化剂用量为1.0%(水相质量分数)时，乳化剂配制方法如下:在配制容器中加入少量去离子水，依次加入主乳化剂0.3g十二烷基苯磺酸钠和4.8g质量百分比浓度为25%的歧化松香酸钾、助乳化剂
0.15g司盘80、稳定剂4.5g质量百分比浓度为1%的聚丙烯酸钾，使用KOH将pH调节在12左右，再加入去离子水以使水相质量达到150g。
[0067]聚异戊二烯胶液的乳化:在25°C左右(或室温)下，采用高速剪切机剪切搅拌上述配制好的乳化剂，转速控制在3750rpm左右，乳化剂混合均匀后，缓慢加入所制备的聚异戊二烯胶液，加入速度以保证乳化均匀为宜，当150g聚异戊二烯胶液加料完成后在此转速下保持IOmin以确保乳化完全，再将转速调整到6250rpm左右，均化5min后关闭高速剪切机，胶液的乳化过程完成。对胶乳粒径进行检测，本实施例条件下胶乳粒径为549.7nm。
[0068]实施例10，聚异戊二烯胶液的乳化
[0069]其它乳化工艺条件均与实施例9相同，只是选择主乳化剂的用量为2.0%，助乳化剂司盘80用量为主乳化剂用量质量百分数的10%，稳定剂聚丙烯酸钠用量为水相质量百分数的0.03%，所得胶乳粒径为541.0nm。
[0070]实施例11-14，聚异戊二烯胶液的乳化
[0071]其它乳化工艺条件均与实施例9相同，只是选择主乳化剂的用量为5.0%，助乳化剂司盘80用量为主乳化剂用量质量百分数的10%，稳定剂聚丙烯酸钾用量为水相质量百分数的0.03%，在不同的油水比条件下，胶乳粒径不同，结果如表1所示。
[0072]表1聚异戊二烯胶液的乳化
[0073]
【权利要求】
1.一种采用聚异戊二烯胶液直接制备聚异戊二烯胶乳的方法，其特征在于该方法包括以下四个步骤:聚异戊二烯胶液的制备、聚异戊二烯胶液的乳化、聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除、聚异戊二烯胶乳的浓缩；步骤一:聚异戊二烯胶液的制备是采用溶液配位聚合方法、以稀土配合物为引发剂引发异戊二烯单体聚合，直到单体全部转化；具体过程如下: (1)稀土配合物的制备:在惰性气体保护下，向干燥的引发剂反应器中，依次加入A、C、D、B，各组分的摩尔比为:B:A=5 ~25:1，C:A=0 ~9:1，D:A=5 ~30:1 ;在 10°C— 80°C下反应0.5h — 24h，得到用于制备稀土聚异戊二烯橡胶的稀土配合物；惰性气体选自氮气、氩气；其中: A选自稀土钕羧酸盐、稀土钕膦酸盐或烷氧基钕中的一种或几种混合物； B选自二烷基招、氧化烷基招中的一种或几种混合物； C选自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基氯化铝中的一种或几种混合物； D选自丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或两种混合物。 (2)在惰性气体保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和异戊二烯单体，单体浓度为8-40g/mL，然后加入上述步骤(1)制备的稀土配合物，稀土配合物用量为Nd/单体的摩尔比为1X10_4-4X10-3，稀土聚异戊二烯的重均分子量为5X IO4-SOX 104，聚合温度为.O0C- 100°C，聚合反应时间为0.5h - 24h ;得到稀土聚异戊二烯胶液；有机溶剂为饱和烷烃、芳烃或环烷烃中的一种或几种的混合物；惰性气体选自氮气、氩气； 步骤二:聚异戊二烯胶液的乳化是步骤一制备的聚异戊二烯胶液直接与乳化剂水溶液通过高速剪切 方法进行乳化；具体过程如下: 乳化剂由主乳化剂、助乳化剂、稳定剂组成，主乳化剂一般选自阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂中的一种或几种乳化剂的混合物；助乳化剂一般选自非离子型乳化剂中的一种或几种乳化剂的混合物；稳定剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的一种或几种稳定剂的混合物；在带有高速剪切搅拌的胶液乳化器中加入去离子水，依次加入主乳化剂、助乳化剂、稳定剂，根据需要使用碱氢氧化物来调节乳液的PH值，再加入去离子水以使水相质量达到油水比要求；在乳化温度下，采用高速剪切机剪切搅拌上述配制好的乳化剂，剪切转速在3000rpm-4000rpm,乳化剂混合均匀后，缓慢加入聚异戍二烯胶液,加入速度以保证乳化均匀为宜，聚异戊二烯胶液加料完成后在此转速下继续搅拌至乳化完全，调高剪切转速到6000rpm-7000rpm继续搅拌至均化完成，关闭高速剪切机，乳化过程完成；主乳化剂的用量为水相质量百分数的1.0%-5.0%，助乳化剂的用量为主乳化剂质量百分数的5%-15%，稳定剂的用量为水相质量百分数的0.01%-0.05% ;乳化温度为10°C _35°C，油水比质量比为.0.5-2.0 ;乳液的pH为10-12 ;胶乳平均粒径在430nm_550nm之间； 步骤三:聚异戊二烯胶乳的溶剂脱除是采用蒸馏的方法脱除溶剂，采用常压蒸馏、减压蒸馏中的一种或两种方法的组合方式在带有搅拌的蒸馏器中进行；具体过程如下: 将聚异戊二烯胶乳放入到蒸馏器中，打开搅拌，进行常压蒸馏，当蒸出液滴流速明显变慢后，大部分溶剂被蒸出，此时打开真空系统，开始减压蒸馏，当蒸出液滴流速明显变慢后，结束溶剂脱除，制得聚异戊二烯稀胶乳；常压蒸馏温度为35 V _85°C，减压蒸馏温度为.350C -85°C、真空度为表压0.05MPa-0.07MPa,蒸馏温度高于聚异戊二烯胶液溶剂的沸点.2 V -6 °C，搅拌速度在200rpm-400rpm范围之间； 步骤四:聚异戊二烯胶乳的浓缩是采用高速离心的方法来完成；具体过程如下:采用高速离心的方法对脱除溶剂后的聚异戊二烯稀胶乳进行浓缩，将脱除溶剂后的聚异戊二烯稀胶乳放入高速离心机中，设定离心转速和离心时间，打开高速离心机开始浓缩至离心结束，视聚异戊二烯稀胶乳浓度及最终浓缩胶乳的固含量要求确定离心转速与离心时间，最终浓缩聚异戊二烯胶乳的固含量质量百分数在4 O %- 8 O %之间，离心转速为3000-5000rpm，离心时间为 1-lOmin。
2.根据权利要求1所述的稀土配合物，其特征在于所述A选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸钕、新癸酸钕、三(异丙氧基)钕中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的稀土配合物，其特征在于所述B选自三异丁基铝、二异丁基龜!化招、二乙基招中的一种或~ 种混合物。
4.根据权利要求3所述的稀土配合物，其特征在于所述C选自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、倍半乙基氯化铝中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述有机溶剂选自环己烷、正己烷、环戊烷、正戊烷、甲苯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于聚合温度为30°C-70°C。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于稀土聚异戊二烯的重均分子量为20X 104-60X 104。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于阴离子型乳化剂选自烷基碳数在6-22之间的烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基羧酸盐、芳基磺酸盐、芳基硫酸盐、芳基羧酸盐中的一种或几种阴离子型乳化剂的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于阴离子型乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾、油酸钾中的一种或几种阴离子型乳化剂的混合物。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于阳离子型乳化剂选自烷基碳数在6-22之间的烷基季铵盐中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于阳离子型乳化剂选自烷基碳数在6-22之间的长碳链烷基三甲基氯化铵、长碳链烷基三甲基溴化铵、长碳链烷基三甲基碘化铵、长碳链烷基二甲基苄基氯化铵、长碳链烷基二甲基苄基溴化铵、长碳链烷基二甲基苄基碘化铵中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于阳离子型乳化剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种阳离子型乳化剂的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于助乳化剂选自烷基碳数在6-22之间的失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种非离子型乳化剂的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于助乳化剂选自司盘80、吐温80中的一种或几种非离子型乳化剂的混合物。
15.根据权利要求7-14任一所述的方法，其特征在于离心时间为2-6min。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于最终浓缩胶乳的固含量在50%-65%之间。
【文档编号】C08J3/07GK103772772SQ201410027669
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】李杨, 申凯华, 侯洋, 李婷婷, 郭方 申请人:大连理工大学