改性水性聚氨酯树脂及合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性水性聚氨酯树脂由下列重量比的原料组成：异佛尔酮二异氰酸酯10-20％，聚酯多元醇10-20％，二羟甲基丙酸5-10％，三乙胺5-10％，一缩二乙二醇5-10％，去离子水40-60％，二乙烯三胺1-3％。合成方法包括：（1）将异佛尔酮二异氰酸酯装入搅拌器中，滴加聚醚多元醇和二羟甲基丙酸，于60～80℃左右反应约3-5小时；（2）加入一缩二乙二醇扩链反应1～5小时并降温至室温；（3）加入溶有三乙胺的去离子水在高速分散机上乳化，加入二乙烯三胺进行改性得到淡黄色、半透明的水性聚氨酯分散体。本发明采用逐步聚合反应，小分子多元醇进行改性从而提高水性聚氨酯的性能应用更加广泛，另外还能降低成本。
【专利说明】改性水性聚氨酯树脂及合成方法
[0001]【技术领域】:
本发明涉及高分子聚合物领域中的一种改性水性聚氨酯树脂及合成方法。
[0002]【背景技术】:
水性聚氨酯具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有高强度、耐磨损、使用安全等优异性能，因此获得了广泛的应用，已成为国内外新材料领域的一个重要发展方向。到目前为止，我国工业化的水性聚氨酯品种少、产量小，很难满足现在的多样化需求，产品的成膜性、柔韧性、耐候性及耐水性性能较差，主要用作一般性能的皮革处理及织物处理。性能的缺陷严重限制了水性聚氨酯在涂料领域的推广和应用。
[0003]
【发明内容】
:
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种成膜性、柔韧性、耐候性及耐水性性能更好，应用更加广泛，成本更加低廉的改性水性聚氨酯树脂及合成方法。
[0004]一种改性水性聚氨酯树脂是由下列重量比的原料组成:
异佛尔酮二异氰酸酯10-20%
聚酯多元醇10 -20%
二羟甲基丙酸5-10%
三乙胺5-10%
一缩二乙二醇5-10%
去离子水40-60%
二乙烯三胺1-3%
按照前述的改性水性聚氨酯树脂的合成方法包括:
(1)将异佛尔酮二异氰酸酯装入搅拌器中，滴加聚醚多元醇和二羟甲基丙酸，于60~80°C左右反应约3 -5小时；
(2)加入一缩二乙二醇扩链反应I~5小时并降温至室温；
(3)加入溶有三乙胺的去离子水在高速分散机上乳化，加入二乙烯三胺进行改性得到淡黄色、半透明的水性聚氨酯分散体。
[0005]上述改性水性聚氨酯树脂的合成方法，步骤(1)中反应过程中用丙酮调节体系的黏度，用正二丁胺法滴定异氰酸根的浓度。
[0006]本发明采用逐步聚合反应，分子链上含有多个活性基团，采用小分子多元醇进行改性从而提高水性聚氨酯的性能。采用小分子多元醇改性一方面可以提高聚氨酯膜物理性能和手感，其成膜性、柔韧性、耐候性及耐水性性能均得以提高，应用更加广泛，另外还能降低成本。本发明在改性水性聚氨酯方面日益凸显其优越性。
【具体实施方式】
[0007]实例1:
按照下列重量比进行备料:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI>15%,聚酯多元醇15%，二羟甲基丙酸10%，三乙胺7%，二乙烯三胺3%，一缩二乙二醇10%，去离子水40%。[0008]其合成方法是将IPDI装入配有温度计、搅拌器的反应器中，向反应容器中滴加聚醚多元醇和二羟甲基丙酸，于70°C左右反应约3 h，反应过程中可用丙酮溶剂调节体系的黏度，用正二丁胺法滴定异氰酸根的浓度。所得的亲水改性聚氨酯预聚体用一缩二乙二醇扩链反应约1.5h后降温至室温，用溶有三乙胺的去离子水加入二乙烯三胺进行改性，并在高速分散机上乳化，得到淡黄色、半透明的水性聚氨酯分散体。
[0009]实例2:
按照下列重量比进行备料:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI>18%,聚酯多元醇15%，二羟甲基丙酸10%，三乙胺10%，一缩二乙二醇5%，二乙烯三胺2%，去离子水40%。
[0010]其合成方法是将IPDI装入配有温度计、搅拌器的反应器中，向反应容器中滴加聚醚多元醇和二羟甲基丙酸，于75°C左右反应约2.5 h，用丙酮溶剂调节体系的黏度，用正二丁胺法滴定异氰酸根的浓度。所得的亲水改性聚氨酯预聚体用一缩二乙二醇扩链反应约3h后降温至室温，用溶有三乙胺的去离子水加入二乙烯三胺进行改性，并在高速分散机上乳化，得到淡黄色、半透明的水性聚氨酯分散体。
[0011]实施例2中用正二丁胺法滴定异氰酸根的浓度测试方法是利用异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应生产脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺来定量计算异氰酸酯基的含量
R-NCO+ (C4H9) 2NH — RNHCON (C4H9) 2 (C4H9) 2NH+HCL — (C2H9) 2NH.HCL
操作步骤
准确称取3克的样品于干净锥形瓶中，加入20ml无水甲苯(或1+1甲苯环已酮)，使样品溶解，用移液管加入10.0ml 二正丁胺-甲苯溶液，摇匀后，室温放置20~40min,加入40~50ml异丙醇(或乙醇)，以几滴溴甲酚绿为指示剂，用0.5mol/lHCL标准溶液滴定，当溶液由蓝色变黄色为终点。并做空白试验。
[0012]结果计算公式:` 式中:VO——空白耗用HCL标准溶液的体积，(ml )；
Vl——试样耗用HCL标准溶液的体积，(ml ); c——HCL标准溶液的浓度，(mol/ L)； m——试样的质量，(g ) ο
[0013]检测时间分析 取样:5~10 min ；
称量样品:约Imin ；
加入溶剂并摇匀:约2min ；
加入二正丁胺后摇匀:8~15 min ；
室温放置:20~40min ；
加溶剂及指示剂:3~5 min ；
滴定:5~10 min ；
计算:2~5 min ；
合计时间:46~89 min。
[0014]即当检验结果出来时，产品在反应釜中已继续反应了 47~89 min，一般在近反应终点时需每隔半小时或20分钟取样进行检验，以确定反应终点。
[0015]式中:VO——空白耗用HCL标准溶液的体积，(ml );Vl——试样耗用HCL标准溶液的体积，(ml ); c——HCL标准溶液的浓度，(mol/ L)； m——试样的质量，(g ) ο
[0016]1.3检测时间分析 取样:5~10 min ；
称量样品:约Imin ；
加入溶剂并摇匀:约2min ；
加入二正丁胺后摇匀:8~15 min ；
室温放置:20~40min ；
加溶剂及指示剂:3~5 min ；
滴定:5~10 min ；
计算:2~5 min ；
合计时间:46~89 min。
[0017]即当检验结果出来时，产品在反应釜中已继续反应了 47~89 min，一般在近反应终点时需每隔半小时或20分钟取样进行检验，以确定反应终点。
[0018]上述实例的预聚反应是IPDI与聚醚多元醇、二轻甲基丙酸进行聚合反应,生成具有一定分子量的、以一NCO为端基的预聚体，预聚体中一NCO的含量，决定了后继反应的配方及工艺条件，并影响最终制品膜的物理化学性能，而反应时间对一NCO的残留量有至关重要的影响。实例2采用了二丁胺法跟踪了预聚反应过程中一NCO含量随反应时间的变化，在反应初期，一NCO含量随反应时间的增加急剧减少，这是由于反应初期一NCO基团和一OH基团浓度均较高，反应较为剧烈，之后一NCO含量的下降趋势相对较为平缓。当预聚反应到3 h左右时，一NCO含量趋于或低于理论值。3 h之后一NCO含量变化不明显，因此，确定了 3 h左右为适宜的预聚反应合成时间。
[0019]本发明产生的水性聚氨酯(Pu)分散体可应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建筑、造纸、印染和胶粘剂等行业。皮革加工中用PU乳液涂饰后的皮革，具有光泽高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性和耐挠屈性能优良等特点，克服了丙烯酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。此外水性PU对织物的成膜性好、粘接强度高，能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性、耐水性和耐热性等，在织物涂层整理中有广泛的应用。
【权利要求】
1.一种改性水性聚氨酯树脂，其特征在于是由下列重量比的原料组成: 异佛尔酮二异氰酸酯10-20% 聚酯多元醇10-20% 二羟甲基丙酸5-10% 三乙胺5-10% 一缩二乙二醇5-10% 二乙烯三胺1-3% 去离子水40-60% 根据权利要求1所述的改性水性聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于: (1)将异佛尔酮二异氰酸酯装入搅拌器中，滴加聚醚多元醇和二羟甲基丙酸，于60~80°C左右反应约3 -5小时； (2)加入一缩二乙二醇扩链反应1~5小时并降温至室温； (3)加入溶有三乙胺的去离子水在高速分散机上乳化，加入二乙烯三胺进行改性得到淡黄色、半透明的水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求2所述的改性水性聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于:步骤(1)中用丙酮调节体系的黏度。
3.根据权利要求2或3所述的改性水性聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于:步骤(1)中用正二丁胺法滴定异氰酸根的浓度，即利用异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应生产脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺来定量计算异氰酸酯基的含量。
【文档编号】C08G18/32GK103772644SQ201410027501
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月21日 优先权日:2014年1月21日
【发明者】王福生, 张蕾, 刘淑芳 申请人:山东未来化工技术有限公司