水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
【专利摘要】本发明提供水性聚氨酯树脂分散体，其是在水系介质中的分散性优良，且紫外线固化后的涂膜强度优异的水性聚氨酯树脂分散体，另外，利用本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以得到具有干燥性优异、高硬度、耐刮伤性的涂膜，本发明涉及至少含有聚氨酯树脂和自由基聚合性化合物(C)的水性聚氨酯树脂分散体，上述聚氨酯树脂通过至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要添加的(a)和(b)以外的多元醇(c)、多异氰酸酯(d)反应，根据情况再使其继续与增链剂(B)反应而得到，本发明还涉及含有该水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物和涂布剂组合物，及其制造方法。
【专利说明】水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
[0001]本申请是申请号为201080033151.7专利申请的分案申请，母案申请日为2010年7月23日，母案 优先权日:为2009年7月23日。母案的发明名称与上述相同。
【技术领域】
[0002]本发明涉及至少含有聚氨酯树脂和自由基聚合性化合物的水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法，以及其应用。
【背景技术】
[0003]聚碳酸酯多元醇通过与异氰酸酯化合物的反应，会成为用于制造聚氨酯树脂的原料有用的化合物，所述聚氨酯树脂可用于硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘接剂、合成皮革、墨粘结剂等。此外，已知将以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性优异(参照专利文献I)。
[0004]其中，由于对基材的密合性、耐粘连性提高，已知涂布使用了脂肪族聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜作为底涂剂(参照专利文献2)。但是，仅脂肪族聚碳酸酯多元醇作为原料使用的情况下，存在由水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜的硬度对于例如飞行器.汽车等外板，住宅的外壁面和床材等的涂料领域或涂布剂的领域而言并不充分的问题。
[0005]为了提高涂膜的硬度，一般而言也提出了使用了具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂 分散体(参照专利文献3、4和5)，使用具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇时，在水系介质中的分散性差，有时在水性聚氨酯树脂分散体的操作性和稳定性方面出现问题。例如，如专利文献3所述，也具有使用了具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体的例子，该文献中，并没有对硬度有明显影响，且在水系介质中的分散性方面也没有能够满足。
[0006]另外，使用了具有脂环结构的聚碳酸酯二醇的水性聚氨酯树脂分散体干燥性差，根据干燥条件存在硬度不足的问题。另外，延长干燥时间时，涂装工序整体变得长时间化，而提高干燥温度时，又存在有时会对基材造成影响等问题。
[0007]作为降低水性聚氨酯树脂分散体的干燥温度的方法，已知将光固化成分导入聚氨酯中进行光固化，由此在低干燥温度将涂膜形成的方法。将本方法应用于由聚碳酸酯衍生的水性聚氨酯树脂分散体的例子有一些报道。第一种方法，在聚氨酯合成时，通过使含有至少I个异氰酸酯反应性基和至少I个能以游离自由基方式聚合的不饱和基团的化合物反应，在氨基甲酸酯末端导入能聚合的不饱和基团键的方法(参照专利文献6)。但是，由该方法得到的水性聚氨酯树脂分散体存在分子量小，光照射前的涂膜物性低的缺点。
[0008]第二种方法，在高分子量的水性聚氨酯树脂分散体中，通过表面活性剂使含有能以游离自由基方式聚合的不饱和基团的化合物分散，得到水分散体的方法(专利文献7参照)。此外，一般认为自由基聚合性化合物由于固化性优异，即使利用加热以外的方法，从生产率、节能的观点出发也具有特长，根据该特性，用作金属用涂料、各种塑料膜用外涂涂剂、木工用涂料、印刷墨液等各种涂布、粘接剂等的有效成分。这些方法中，都是为了改善这些用途中的密合性、耐药剂性、耐污染性、耐弯曲性。然而，在具体的组合中，存在组合物固化后的硬度不充分的问题，另外，由于使用了表面活性剂，由于表面活性剂在涂膜中残存，有时存在使涂膜性能下降的问题。
[0009]【专利文献I】日本特开平10-120757号公报
[0010]【专利文献2】日本特开2005-281544号公报
[0011]【专利文献3】日本特开平6-248046号公报
[0012]【专利文献4】日本特愿2008-140474号
[0013]【专利文献5】日本特愿2008-180856号
[0014]【专利文献6】日本特表2008-534710号公报
[0015]【专利文献7】日本特开2008-248014号公报
【发明内容】
[0016]发明要解决的课题
[0017]本发明以得到在水系介质中的分散性优良，且紫外线固化后的涂膜的强度优异的水性聚氨酯树脂分散体为研究课题。另外，本发明以得到能提供干燥性优异、高硬度、具有耐刮伤性的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体作为课题。
[0018]解决课题的方法
[0019]本发明人等为了克服上述以往技术的问题而进行了各种研究，结果发现，通过含有聚氨酯树脂和自由基聚合性化合物、且使用了聚碳酸酯多元醇作为聚氨酯树脂的原料的水性聚氨酯树脂分散体，能够解决上述问题点。
[0020]本发明⑴涉及至少含有聚氨酯树脂和自由基聚合性化合物(C)的水性聚氨酯树脂分散体，
[0021]上述聚氨酯树脂是至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要添加的(a)和(b)以外的多元醇(C)以及多异氰酸酯(d)反应，再根据情况使其与增链剂(B)反应而得的聚氨酯树脂。
[0022]本发明(2)涉及本发明(I)的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚碳酸酯多元醇(a)包含主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(al)。
[0023]本发明(3)涉及本发明(2)的水性聚氨酯树脂分散体，聚碳酸酯多元醇(a)的脂环结构含有率是20~65重量％。
[0024]本发明(4)涉及本发明⑴~(3)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，自由基聚合性化合物(C)是(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0025]本发明(5)涉及本发明⑴~⑷中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，自由基聚合性化合物(C)包含具有聚亚烷基二醇结构的化合物。
[0026]本发明(6)涉及本发明⑴~(5)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，其中，自由基聚合性化合物(C)包含2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(Cl)、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)。
[0027] 本发明(7)涉及本发明⑴~(6)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，其中，自由基聚合性化合物(C)的含量在上述水性聚氨酯树脂分散体的总固体成分100重量％中为10~50重量％。
[0028]本发明(8)涉及本发明(I)~(J)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，其实质上不含有保护胶体、乳化剂、表面活性剂。
[0029]本发明(9)涉及本发明(I)~(8)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂，是至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要添加的(a)和(b)以外的多元醇(C)以及多异氰酸酯(d)反应，得到不具有能以游离自由基方式聚合的不饱和基团的聚氨酯预聚物，再使其与增链剂(B)反应而得到的聚氨酯树脂。
[0030]本发明(10)涉及本发明(I)~(10)的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，其含有光聚合引发剂。
[0031]本发明(11)涉及含有本发明⑴~(10)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物。 [0032]本发明(12)涉及含有本发明⑴~(10)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体的涂布剂组合物。
[0033]本发明(13)涉及本发明⑴~(10)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，包括如下工序:
[0034]使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要添加的(a)和(b)以外的多元醇(C)以及多异氰酸酯(d)反应，得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α I);
[0035]将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基中和的工序(β);
[0036]使上述聚氨酯预聚物(A)和自由基聚合性化合物(C)分散至水系介质中的工序(Y);以及
[0037]使上述聚氨酯预聚物(A)，和与上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基具有反应性的增链剂⑶反应，得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)。
[0038]发明的效果
[0039]根据本发明，可以提供在水系介质中的分散性优良，且紫外线固化后的涂膜的强度优异的水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法。另外，根据本发明，可提供能够获得干燥性优异、高硬度、具有耐刮伤性的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法。本发明的水性聚氨酯树脂分散体能作为涂料、涂布剂、涂料用组合物的原料。
【具体实施方式】
[0040]本发明涉及一种水性聚氨酯树脂分散体，其至少含有聚氨酯树脂、自由基聚合性化合物，
[0041]上述聚氨酯树脂是至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)以及多异氰酸酯(d)反应，再根据情况使其与增链剂进一步反应而得到的聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂还可以是至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、(a)和(b)以外的多元醇(C)以及多异氰酸酯(d)反应，再根据情况使其与增链剂(B)进一步反应而得到的聚氨酯树脂。
[0042]1.聚碳酸酯多元醇(a)
[0043]本发明中使用的聚碳酸酯多元醇(a)(以下，有时称为“(a)”。)没有特别限制，是使多元醇和多元醇通过碳酸酯结合而得的物质、分子中也可以含有酯键等。聚碳酸酯多元醇(a)的数均分子量没有特别限制，优选数均分子量为400~8000。数均分子量为该范围时，容易得到适当的粘度和良好的操作性。另外，容易确保作为软片段的性能，使用得到的水性聚氨酯树脂分散体形成涂膜时，易于抑制开裂的发生，进而，由于和异氰酸酯化合物(C)的反应性充分，可以高效地进行氨基甲酸酯预聚物的制造。聚碳酸酯多元醇(a)更优选数均分子量为400~4000。
[0044]本发明中，数均分子量为通过根据JIS K1577测定的羟值而算出的数均分子量。具体而言，测定羟值，通过末端基定量法，用(56.1 X 1000 X价数)/羟值(mgKOH/g)算出。在上述式中，价数是I分子中的羟基数，聚碳酸酯多元醇为聚碳酸酯二醇时价数为2。
[0045]上述聚碳酸酯多元醇(a)例如可以通过I种以上的多元醇，和碳酸酯、光气反应而得。从容易制造、末端氯化物的副产物少的观点出发，优选使I种以上的多元醇和碳酸酯反应而得的聚碳酸酯多元醇。
[0046]上述多元醇没有特别限制，例如，可举出脂肪族多元醇、具有脂环结构的多元醇、芳香族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。本说明书中，脂环结构中也包括环内具有氧原子、氮原子等杂原子的结构。
[0047]上述脂肪族多元醇没有特别限制，例如，可举出碳数3~12的脂肪族多元醇等。具体而言，可举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9_壬二醇等直链状脂肪族二醇；2_甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲 基-1，9-壬二醇等支链状脂肪族二醇；1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇等。
[0048]上述具有脂环结构的多元醇没有特别限制，例如，可举出主链具有碳数5~12的脂环式基团的多元醇等。具体而言，可举出1，4_环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4_环己二醇、1，3_环戊二醇、1，4_环庚二醇、2，5_双(羟甲基)-1，4_ 二噁烷、2，7_降莰烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4_双(羟基乙氧基)环己烷、三环[5.2.1.02'6]癸烷二甲醇所代表的三环癸烷二甲醇的各结构异构体或其混合物等主链上具有脂环结构的二醇等。其中，从获得的容易观点出发，优选I，4-环己烷二甲醇。
[0049]上述芳香族多元醇没有特别限制，例如，可举出1，4_苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，2-苯二甲醇、4，4’ -萘二甲醇、3，4’ -萘二甲醇等。
[0050]上述聚酯多元醇没有特别限制，例如，可举出6-羟基己酸和己二醇的聚酯多元醇等羟基羧酸和二醇的聚酯多元醇、己二酸和己二醇的聚酯多元醇等二羧酸和二醇的聚酯多元醇等。
[0051]上述聚醚多元醇没有特别限制，例如，可举出聚乙二醇(例如，二甘醇、三乙二醇、
四乙二醇等)、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇等。
[0052]上述碳酸酯没有特别限制，例如，可举出二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等脂肪族碳酸酯、二苯基碳酸酯等芳香族碳酸酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯等。其他，也可以使用能生成聚碳酸酯多元醇的光气等。其中，从上述聚碳酸酯多元醇的制造的容易度出发，优选脂肪族碳酸酯，特别优选碳酸二甲基酯。
[0053]作为由上述多元醇和碳酸酯制造聚碳酸酯多元醇的方法，可举出例如，在反应器中加入碳酸酯和相对于该碳酸酯的摩尔数为过剩的摩尔数的多元醇，在温度160~200°C，压力50mmHg左右，使其进行5~6小时反应，然后，继续使其在数mmHg以下的压力下在200~220°C反应数小时的方法。在上述反应中,优选一边将副生的醇抽取到体系外一边反应。这时，通过碳酸酯与副生的醇发生共沸来向体系外抽取的情况下，可以加入过剩量的碳酸酯。另外，上述反应中，可以使用四丁氧基钛等催化剂。
[0054]从干燥性优异、能得到具有高硬度的涂膜的观点出发，作为聚碳酸酯多元醇(a)，优选使用主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(al)(以下，也有时称为“聚碳酸酯多元醇(al) ”、“(al) ”。)。其中，主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(al)优选为数均分子量为400~3000，更优选为400~2000，特别优选为500~1000。
[0055]上述主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(al)，例如可举出，使主链上具有脂环结构的多元醇和碳酸酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、使主链上具有脂环结构的多元醇和其他多元醇(主链上不具有脂环结构的多元醇)和碳酸酯反应而得的共聚合聚碳酸酯多元醇等。从水性分散体的分散性的观点出发，优选并用了其他多元醇的共聚合聚碳酸酯多元醇。作为其他多元醇，可以使用脂肪族多元醇、芳香族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇，可应用上述的具体例。其中，优选主链上具有脂环结构的多元醇和脂肪族多元醇的组合，特别优选并用1，4_环己烷二甲醇和1，6_己二醇而得的共聚合聚碳酸酯多元醇。
[0056]使用了上述主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(al)时，聚碳酸酯多元醇(a)中的脂环结构含有率优选为20~65重量％。只要为该范围，通过脂环结构的存在，易得到硬度方面优良的涂膜，另一方面，还易于避免由于脂环结构的含有率过大时，水性聚氨酯树脂分散体制造时的预聚物的粘度提高而成为操作困难。脂环结构含有率更优选为30~55重量％。
[0057]这里，脂环结构含有率在聚碳酸酯多元醇(a)中所占比例，称为脂环式基团的重量比例。例如，是指根据环己烷残基等环烷烃残基(1，4_己烷二甲醇时，为从环己烷除去2个氢原子的部分)、四氢呋喃残基等不饱和杂环残基(为四氢呋喃二甲醇时，是从四氢呋喃去掉2个氢原子的部分)，算出的值。
[0058] 聚碳酸酯多元醇(a)可以单独使用，也可以多种并用。例如，可以仅使用主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(al)，也可以将主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(al)和其以外的聚碳酸酯多元醇并用。
[0059]可以与主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(al)并用的上述以外的聚碳酸酯多元醇没有特别限制，具体而言可举出聚1，4_亚丁基碳酸酯二醇、聚1，5_亚戊基碳酸酯二醇、聚1，6_亚己基碳酸酯二醇等脂肪族聚碳酸酯二醇；聚1，4_亚二甲苯基碳酸酯二醇等芳香族聚碳酸酯二醇；作为多种脂肪族二醇和碳酸酯的反应生成物的聚碳酸酯二醇；为脂肪族二醇、芳香族二醇和碳酸酯的反应生成物的聚碳酸酯二醇，为脂肪族二醇、二聚醇和碳酸酯的反应生成物的聚碳酸酯二醇等共聚合聚碳酸酯二醇等。例如，可举出并用主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(al)和脂肪族聚碳酸酯多元醇的情况。
[0060]I1.含有酸性基团的多元醇(b)
[0061]本发明中使用的含有酸性基团的多元醇(b)(以下，也有时称为“(b)”。)只要是一分子中含有2个以上的羟基和I个以上的酸性基的物质即可，无特别限制。作为酸性基，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等。特别是作为上述含有酸性基团的多元醇(b)，优选包含一分子中具有2个羟基和I个羧基的化合物的物质。上述含有酸性基团的多元醇(b)可以单独使用，也可以多种并用。[0062]作为上述含有酸性基团的多元醇(b)，具体而言，可举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸为代表的二链烷醇链烷酸；N，N-双羟基乙基甘氨酸、N，N-双羟基乙基丙氨酸、3，4- 二羟基丁烷磺酸、3，6- 二羟基-2-甲苯磺酸、酸性基含有聚醚多元醇、含有酸性基的聚酯多元醇等。其中，从获得的容易度的观点出发，优选含有2个链烷醇基的二链烷醇链烷酸，更优选含有2个羟甲基的碳数4~12的链烷酸(二羟甲基链烷酸)，在二羟甲基链烷酸中，特别优选2，2- 二羟甲基丙酸。
[0063]II1.其他多元醇(C)
[0064]在上述聚碳酸酯多元醇(a)和上述含有酸性基团的多元醇(b)以外，可以使用其他多元醇(C)(以下，也有时称为“其他多元醇(C)”、“(C)”。)。作为其他多元醇(C)，可举出聚合物多元醇等高分子多元醇或低分子多元醇。作为高分子多元醇，可举出数均分子量为400~4000的高分子多元醇。多元醇可以是二醇，也可以是3元以上的多元醇。其他多元醇可以单独使用，也可以多种并用。从涂膜的硬度高的观点出发，优选低分子多元醇，其中，优选低分子二醇。
[0065]上述聚合物多元醇没有特别限制，可以优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚二烯多元醇。
[0066]上述聚酯多元醇，没特别限制，例如，可举出聚乙二醇己二酸酯多元醇、聚丁二醇己二酸酯多元醇、聚乙二醇丁二醇己二酸酯多元醇、聚1，6_己二醇间苯二甲酸酯己二酸酯多元醇、聚丁二酸乙二醇酯多元醇、聚丁二醇丁二酸酯多元醇、聚乙二醇癸二酸酯多元醇、聚丁二醇癸二酸酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚(3-甲基-1，5-戊二醇己二酸酯)多元醇、1，6-己二醇和二聚酸的缩聚物等。
[0067]上述聚醚多元醇没有特别限制，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、氧化乙烯和氧化丙烯、氧化乙烯和氧化丁烯的无规共聚物或嵌段共聚物等。进而，可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。
[0068]上述聚二烯多元醇没有特别限制，可举出含有由丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、氯丁二烯、环戊二烯等衍生的单元的聚二烯多元醇等。作为上述聚二烯多元醇的具体的例，例如，可举出羟基末端液状聚丁二烯(出光兴产公司制“Poly bd”)、二官能性羟基末端液状聚丁二烯(出光兴产公司制“KRAS0L”)、羟基末端液状聚异戊二烯(出光兴产公司制“Polyip”)，羟基末端液状聚烯烃(出光兴产公司制“Epole”)等。
[0069]聚丙烯酸多元醇没有特别限制，例如可举出:在选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺、和甲基丙烯酸缩水甘油基、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基、丙烯腈，富马酸二丁基等其他聚合性单体组成的组中的单独或混合物的存在下或者非存在下，使用选自由丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯、或甘油的丙烯酸单酯或者甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或者甲基丙烯酸单酯组成的组中的单独或混合物，以及选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基等丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁基等具有活性氢的甲基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯组成的组中的单独或混合物进行聚合而得的聚丙烯酸多元醇。作为该聚合方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合等。在乳液聚合中，可以阶段性进行聚合。
[0070]上述低分子多元醇没有特别限制，可举出数均分子量为60以上且小于400的物质。例如，可举出乙二醇、1，3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇等碳数2~9的脂肪族二醇；1，4_环己烷二甲醇、1，3_环己烷二甲醇、1，4_环己二醇、1，4_双(羟基乙基)环己烷、2，7-降莰二醇、四氢呋喃二甲醇、2，5-双(羟甲基)-1,4- 二噁烷等碳数6~12的具有脂环结构的二醇；1，4_苯甲醇、1，3_苯甲醇、1，4_ 二羟基苯等芳香族二醇等。另外，作为上述低分子量多元醇，也可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇。
[0071]其他多元醇(C)相对于聚碳酸酯多元醇(a)的比例，优选为40重量％以下。只要在该范围，就易于避免得到的涂膜的硬度下降，易于避免聚氨酯树脂水分散体的制造困难。其他多元醇(c)的比例更优选20重量％以下。
[0072]IV.多元醇成分的羟基当量
[0073]本发明中优选聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)和任意的其他多元醇(c)的合计的羟基当量数为100~500。羟基当量数只要在该范围，水性聚氨酯树脂分散体的制造就会容易，容易得到水性聚氨酯树脂分散体的储存稳定性良好和硬度优良的涂膜。从涂膜的 硬度的观点出发，优选为150~400，更优选180~300，特别优选200~270。
[0074]羟基当量数可通过以下的式(I)和⑵算出。
[0075]各多元醇的羟基当量数=各多元醇的分子量/各多元醇的羟基的数…(I)
[0076]多元醇的合计的羟基当量数=M/多元醇的合计摩尔数…(2)
[0077]在上述式(2)中，M表示
[0078][〔聚碳酸酯多元醇(a)的羟基当量数X聚碳酸酯多元醇(a)的摩尔数〕+〔含有酸性基团的多元醇(b)的羟基当量数X含有酸性基团的多元醇(b)的摩尔数〕+〔其他多元醇(C)的羟基当量数X其他多元醇(C)的摩尔数〕]。
[0079]V.多异氰酸酯(d)
[0080]本发明中可以使用的多异氰酸酯(d)没有特别限制，可举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。
[0081]作为芳香族多异氰酸酯，具体而言，可举出1，3_亚苯基二异氰酸酯、1，4_亚苯基二异氰酸酯、2，4_甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2，6_甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’ - 二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸根合联苯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二异氰酸根络联苯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二异氰酸根络二苯基甲烷、I，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’，4” -三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯。
[0082]作为脂肪族多异氰酸酯，具体而言可举出亚乙基二异氰酸酯、1，4_亚丁基二异氰酸酯、1，6_亚戊基二异氰酸酯(HDI)、乙烯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-1^一烷三异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6_ 二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根基乙基)碳酸酯、2-异氰酸根基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酷等。
[0083]作为脂环式多异氰酸酯，具体而言，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根基乙基)-4-环己烯-1，2- 二羧酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等
[0084]这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以多种并用。
[0085]上述多异氰酸酯的每I分子的异氰酸根基通常为2个，但本发明的聚氨酯树脂在不会发生凝胶化的范围内，也可以使用三苯基甲烷三异氰酸酯之类的具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
[0086]上述多异氰酸酯化合物中，从反应性的控制、高硬度、赋予强度等的观点出发，优选4，4’_ 二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、4，4’_ 二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
[0087]V1.聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)
[0088]本发明中的聚氨酯树脂可以是至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)以及多异氰酸酯(d)反应而得的聚氨酯树脂，也可是使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)以及多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚物(A)，再使其与增链剂
(B)进一步反应而得到的聚氨酯树脂。上述聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)可以是使上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)、其他多元醇(C)以及上述多异氰酸酯(d)反应而得的聚氨酯 树脂，也可以是使上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)、其他多元醇(C)、上述多异氰酸酯(d)反应而得到的聚氨酯预聚物(A)并再使其进一步和增链剂(B)反应而得到的聚氨酯树脂。使上述聚氨酯预聚物(A)和上述增链剂
(B)反应而得到聚氨酯树脂时，上述聚氨酯预聚物(A)和上述增链剂(B)的反应的温度例如为O~80°C，优选为O~60°C。
[0089]在得到上述聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)时，将上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)和任意的其他多元醇(c)的总量设为100重量份时，上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例优选为50~95量部，更优选为70~92重量份，特别优选为80~90重量份，上述含有酸性基团的多元醇(b)的比例优选为5~25重量份，更优选为10~20重量份,特别优选为12~18重量份,上述其他多元醇(c)的比例优选为O~40重量份，更优选O~30重量份，特别优选O~20重量份。上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例只要为上述的范围，就可以抑制涂膜的硬度降低，且也容易得到良好的制膜性。上述含有酸性基团的多元醇(b)的比例只要为上述的范围，得到的水性聚氨酯树脂的在水系介质中的分散性就会良好，且也易于的得到充分的涂膜的耐水性。上述其他多元醇(c)的比例只要为上述的范围，相对而言总多元醇成分中的上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例不会过少，或者上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的比例不会过少，易于得到良好的涂膜硬度和水性聚氨酯树脂的分散性。
[0090]得到上述聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)时，相对于由上述聚碳酸酯多元醇(a)和上述含有酸性基团的多元醇(b)组成的多元醇成分，或由上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)和其他多元醇(C)组成的多元醇成分的总羟基的摩尔数，上述多异氰酸酯(d)的异氰酸根基的摩尔数之比优选1.01~2.5。只要在该范围，通过上述多元醇成分的羟基的摩尔数过量，分子末端不具有异氰酸根基的聚氨酯预聚物(A)增多，不与增链剂(B)反应的分子增多，易于避免涂布水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的强度会下降的问题，另外，由于多元醇成分的羟基的摩尔数过少，未反应的上述多异氰酸酯(d)会大量在反应体系内残留，与上述增链剂反应，或与水反应引起分子伸长，也容易避免在涂布水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜上产生凹凸的问题。上述多异氰酸酯(d)的异氰酸根基的摩尔数之比相对于多元醇成分的总羟基的摩尔数优选为1.2~2.2，特别优选为1.2~2.0。
[0091]在得到上述聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物(A)时，包含上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)和根据需要的其他多元醇(C)构成的多元醇成分，与上述多异氰酸酯⑷的反应，(a)、(b)、(c)可以不同的顺序与⑷反应，也可以多种混合地与⑷反应。
[0092]使上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要的上述其他多元醇(C)、上述多异氰酸酯(d)反应时，也可以使用催化剂。
[0093]作为所述催化剂，没有特别的限定，可以举出例如锡系催化剂(三甲基锡月硅酸酯、二丁基锡月桂酸酯等)或铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机酸及无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloundecene)系催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选二丁基锡二月桂酸酯。
[0094]作为使上述多元醇成分和上述多异氰酸酯反应时的反应温度，没有特别的限定，优选为40~150°C。若反应温度过低，则有时原料不能溶解，有时所得到的聚氨酯预聚物(A)的粘度高从而不能充分地搅拌。若反应温度过高，则存在引起副反应等不良的情况。作为反应温度，更优选为60~120°C。
[0095] 上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要的上述其他多元醇(C)、上述多异氰酸酯(d)的反应，可在无溶剂条件进行也可以加入有机溶剂进行。作为有机溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸乙酯等。其中，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯由于可以在将聚氨酯预聚物分散于水中进行增链反应后通过加热减压除去，因此优选。另外，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮由于可在从得到的水性聚氨酯树脂分散体制作涂膜时发挥造膜助剂作用，因此优选。有机溶剂的添加量相对于聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)和根据需要的上述其他多元醇(c)的总量而言，以重量基准计，优选为0.1~2.0倍，更优选为0.15~0.7倍。
[0096]本发明中，上述聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)的酸值优选为10~55mgK0H/g。只要在该范围，就易于确保良好的在水系介质中的分散性和涂膜的耐水性。酸值更优选为14~42mgK0H/g，进一步优选为18~35mgK0H/g酸值。
[0097]特别需要说明的是，所谓聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)的酸值，是指除去在制造聚氨酯树脂和聚氨酯预聚物(A)时使用的溶剂和用于将聚氨酯预聚物(A)分散于水系介质中的中和剂之后，所谓的固体成分中的酸性基团的平均含量，可以通过多元醇碳酸酯多元醇(a)、多异氰酸酯(d)和含有酸性基团的多元醇(C)的重量、以及含有酸性基团的多元醇(C)中所含的酸性基求出，用以下的算式可以算出。使聚碳酸酯多元醇(a)、多异氰酸酯(d)和含有酸性基团的多元醇(C)反应，得到聚氨酯预聚物㈧后，通过进行在水系溶剂中的分散和利用增链剂(B)的链延长，得到本发明的水性聚氨酯树脂分散体时，上述酸值与聚氨酯预聚物(A)的酸值同义。
[0098]【数I】
【权利要求】
1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其为至少含有聚氨酯树脂和自由基聚合性化合物(C)的水性聚氨酯树脂分散体， 所述聚氨酯树脂是， 至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)和多异氰酸酯(d)反应而得到的聚氨酯树脂；或者 至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)和多异氰酸酯(d)发生反应，再与增链剂(B)反应而得的聚氨酯树脂；或者 至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、除(a)和(b)以外的多元醇(C)和多异氰酸酯(d)发生反应而得的聚氨酯树脂；或者 至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、除(a)和(b)以外的多元醇(C)和多异氰酸酯(d)发生反应，再与增链剂(B)反应而得的聚氨酯树脂， 其中，所述自由基聚合性化合物(C)包含2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(Cl)、以及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)。 2官能(甲基)丙烯酰基化合物(Cl)与3官能以上的(甲基)丙烯酰基化合物(C2)的比例，以重量比计为5: 95~95: 5。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(Cl)为亚烷基二醇二 (甲基)丙烯酸酯和/或聚醚二(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(Cl)为聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)为分子内不具有醚键的3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或分子内不具有醚键的4官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.如权利要求4所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)为分子内不具有醚键的三(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，自由基聚合性化合物(C)的含量在所述水性聚氨酯树脂分散体的总固体成分100重量％之中为10~50重量％。
7.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其实质上不含保护胶体、乳化剂和表面活性剂。
8.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中， 聚氨酯树脂是 至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)以及多异氰酸酯(d)反应得到不具有能以游离自由基方式聚合的不饱和基团的聚氨酯预聚物，再使其与增链剂(B)进一步反应而得到的聚氨酯树脂，或者 至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、(a)和(b)以外的多元醇(C)以及多异氰酸酯(d)反应得到不具有能以游离自由基方式聚合的不饱和基团的聚氨酯预聚物，再使其与增链剂(B)进一步反应而得到的聚氨酯树脂。
9.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其含有光聚合引发剂。
10.一种涂料组合物，其含有权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体。
11.一种涂布剂组合物，其含有权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体。
12.权利要求1~9中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括以下工序: 使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)以及多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α I)，或者，使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、(a)和(b)以外的多元醇(C)以及多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚物㈧的工序(α 2)； 将所述聚氨酯预聚物(A)的酸性基中和的工序(β); 使所述聚氨酯预聚物(A)和自由基聚合性化合物(C)在水系介质中分散的工序(Y);以及 使所述聚氨酯预聚物(A)，和与所述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基具有反应性的增链剂⑶反应而得到水 性聚氨酯树脂的工序(S )。
【文档编号】C09D171/08GK104031226SQ201410216359
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2010年7月23日 优先权日:2009年7月23日
【发明者】泷川真弥, 内贵昌弘, 山田健史 申请人:宇部兴产株式会社