无光饰面聚酰亚胺膜及其相关方法

无光饰面聚酰亚胺膜及其相关方法
【专利摘要】本发明涉及无光饰面聚酰亚胺膜及其相关方法，所述膜具有8至152微米的厚度、2至35的60度光泽度值、大于或等于2的光密度以及大于1400V/mil的介电强度。所述膜包含化学转化的（部分芳族的或全芳族的）聚酰亚胺，其量为所述基膜的71至96重量%。所述膜还包含颜料和聚酰亚胺颗粒消光剂。所述消光剂以所述膜的1.6至10重量%的量存在，并且具有1.3至10微米的中值粒度。所述颜料以所述基膜的2至9重量%的量存在。本发明还涉及表护层薄膜，其包括与粘合剂层结合的所述基膜。
【专利说明】无光饰面聚酰亚胺膜及其相关方法
[0001]本发明专利申请是2010年8月3日提交的国际申请号为PCT/US2010/044202、中国国家申请号为201080038585.6、发明名称为“无光饰面聚酰亚胺膜及其相关方法”的中国专利申请的分案申请。
发明领域
[0002]本发明一般涉及无光饰面基膜，其可用于表护层应用并且具有有利的介电特性和光学特性。更具体地讲，本发明的无光饰面基膜在通过化学(与热相对)转化方法来亚胺化的聚酰亚胺膜中包含相对低浓度的颜料和消光剂。
[0003]发明背景
[0004]从广义上讲，表护层被称为阻挡膜，其用于保护电子材料，例如保护柔性印刷电路板、电子元件、集成电路封装件的引线框架等。然而，需要表护层越来越薄，成本越来越低，同时需要表护层不仅具有可接受的电特性(例如介电强度)，还具有可接受的结构特性和光学特性，以防止对由表护层保护的电子元件进行不想要的目视检查和篡改。
[0005]发明概沭
[0006]本发明涉及基膜。该基膜包含化学转化的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的量为基膜的71至96重量％。化学转化的聚酰亚胺衍生自:1.基于聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔％的芳族二酐，以及i1.基于聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔％的芳族二胺。该基膜还包含:以基膜的2至9重量％的量存在的低电导率炭黑；以及消光剂，所述消光剂
[0007]a.以基膜的1.6至10重量％的量存在，
[0008]b.具有1.3至10微米的中值粒度，以及
[0009]c.具有2至4.5g/cc的密度。
[0010]在一个实施方案中，基膜具有:1.8至152微米的厚度；i1.2至35的60度光泽度值；ii1.大于或等于2的光密度；以及iv.大于1400V/mil的介电强度。本发明还涉及表护层薄膜，其包括与粘合剂层结合的基膜。
[0011]发明详沭
[0012]定义
[0013]如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不必仅仅限于那些要素而是可包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B:A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
[0014]另外，使用“ 一个”或“ 一种”来描述本发明的元件和组件。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
[0015]如本文所用，“二酐”旨在包括其前体或衍生物，严格地讲，它们可能并不是二酐，但仍然可以与二胺反应以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可继而被转化为聚酰亚胺。
[0016]如本文所用，“二胺”旨在包括其前体或衍生物，严格地讲，它们可能并不是二胺，但仍然可以与二酐反应以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可继而被转化为聚酰亚胺。
[0017]如本文所用，“聚酰胺酸”旨在包括衍生自二酐和二胺单体的组合或它们的功能等同物并能够通过化学转化方法转化成聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料。
[0018]如本文所用，“预聚物”旨在表示相对低分子量的聚酰胺酸溶液，其使用化学计量过量的二胺来制备以便赋予为约50 - 100泊的溶液粘度。
[0019]如本文所用，“化学转化”或“化学转化的”是指用催化剂(促进剂)或脱水剂(或两者)将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺，并且旨在包括部分地化学转化的聚酰亚胺，然后可在高温下将其干燥成固含量大于98%。
[0020]本文中的“最终溶液”是指溶于极性非质子溶剂中的二酐，其被加入到预聚物溶液中以提高分子量和粘度。所用的二酐通常与用于制备预聚物的二酐相同(或当使用多于一种的二酐时，与其中的一种相同)。
[0021]当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不论所述范围是否被单独地公开。除非另外指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。
[0022]在描述某些聚合物时，应当理解，有时 申请人:提及聚合物时使用的是用来制成它们的单体或用来制成它们的单体的量。尽管这样的描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或者可能不含以方法限定物品的术语，但是对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物由那些单体制成，除非上下文中另外指明或暗示。
[0023]除非具体指明，本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制。尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的方法和材料。
[0024]編
[0025]本发明的基膜包含填充的聚酰亚胺基质，其中聚酰亚胺通过化学转化方法形成。化学转化方法(与单独使用热转化方法相比)的一个优点是，获得足够低的光泽度所需的消光剂的量比使用热转化方法时少至少10%、20%、30%、40%或50%。普遍接受的60度光泽度值的范围为:
[0026]<10 消光
[0027]10-70哑光，缎面，半光泽(使用了多种术语)
[0028]>70 高光
[0029]在一些实施方案中，基膜具有介于以下任何两个值之间的并任选地包括这两个值的60度光泽度值:2、3、4 、5、10、15、20、25、30和35。在一些实施方案中，基膜具有2至35的60度光泽度值。在一些实施方案中，基膜具有10至35的60度光泽度值。60度光泽度值采用Micro-TR1-Gloss光泽计来测量。消光剂(可通过化学转化来制备)的含量较低是有利的，原因如下:1.降低总体成本；i1.容易将消光剂分散到聚酰胺酸(或其它聚酰亚胺前体材料)中；以及ii1.所得的基膜具有更佳的机械特性(例如较低的脆性)。化学转化方法(与热转化方法相比)的另一个优点是化学转化的基膜的介电强度更高。在一些实施方案中，基膜的介电强度大于1400V/mil (55伏/微米)。
[0030]在化学转化方法中，将聚酰胺酸溶液浸入转化(亚胺化)化学品中或与其混合。在一个实施方案中，转化化学品为叔胺催化剂(促进剂)和酸酐脱水材料。在一个实施方案中，酸酐脱水材料为乙酸酐，其摩尔用量通常超过聚酰胺酸中的胺酸(酰胺酸)基团的量，通常为每当量聚酰胺酸约1.2至2.4摩尔。在一个实施方案中，使用含量相当的叔胺催化剂。
[0031]用作酸酐脱水材料的乙酸酐的供选择的替代方案包括:1.其它脂族酸酐，例如丙酸、丁酸、戊酸、以及它们的混合物；i1.芳族一元羧酸的酸酐；ii1.脂族和芳族酸酐的混合物；iv.碳二亚胺；以及v.脂族烯酮(烯酮可被视为通过酸的强烈脱水获得的羧酸酸酐)。
[0032]在一个实施方案中，叔胺催化剂为吡啶和β_甲基吡啶，其用量通常与酸酐脱水材料的摩尔量相近。取决于所需的转化率和所用的催化剂，可使用较低或较高的量。也可以使用活性与吡啶和β_甲基吡啶大致相同的叔胺。它们包括α -甲基吡啶；3，4_ 二甲基吡啶；3，5-二甲基吡啶；4_甲基吡啶；4_异丙基吡啶；N，N-二甲基苄胺；异喹啉；4_苄基吡啶、N, N- 二甲基十二烷基胺、三乙胺等。多种其它亚胺化催化剂(例如咪唑)在本领域中是已知的，并可根据本发明使用。
[0033]转化化学品通常可在大约室温或更高温度下反应以使聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。在一个实施方案中，化学转化反应发生在15°C至120°C的温度下，其中温度较高时反应非常快，温度较低时反应相对较慢。
[0034]在一个实施方案中，可以将化学处理过的聚酰胺酸溶液浇铸或挤压到加热的转化表面或基底上。在一个实施方案中，可以将化学处理过的聚酰胺酸溶液浇铸到束带或转筒上。可使溶剂从溶液中蒸发，以及可使聚酰胺酸部分地化学转化成聚酰亚胺。所得的溶液然后呈现出聚酰胺酸-聚酰亚胺凝胶的形式。作为另外一种选择，可将聚酰胺酸溶液挤压到转化化学品浴中，所述转化化学品浴由酸酐组分(脱水剂)、叔胺组分(催化剂)或两者组成，含或不含稀释溶剂。在任一情况下，形成凝胶膜，凝胶膜中酰胺酸基团转化成酰亚胺基团的百分比取决于接触时间和温度，但通常为约10至75%的完成百分比。为了固化成固含量大于98%，通常必须在高温(约200°C，最高约550°C )下干燥凝胶膜，而这往往会促使亚胺化反应完成。在一些实施方案中，同时使用脱水剂和催化剂是优选的，这有利于形成凝胶膜并实现所需的转化率。
[0035]无论其溶剂含量有多高，凝胶膜通常都是自承的。通常，随后干燥凝胶膜以除去水、残余的溶剂和剩余的转化化学品，在此过程中，聚酰胺酸基本上完全转化成聚酰亚胺(即，大于98%亚胺化的)。可以在相对温和的条件下进行干燥，这时聚酰胺酸不完全转化成聚酰亚胺，或者可采用较高的温度同时进行干燥和转化。
[0036]因为凝胶含有必须在干燥和转化步骤中移除的大量液体，所以通常必须在干燥过程中限制凝胶，以避免非期望的收缩。在连续生产中，可以用具有限制作用的拉幅机夹具和针将基膜在边缘处固定，例如在拉幅机框中固定。
[0037]可以使用高温短时间干燥基膜并引发进一步的亚胺化反应，从而在同一步骤中将凝胶膜转化成聚酰亚胺基膜。在一个实施方案中，将基膜加热到200°C至550°C的温度。一般来讲，与较厚的膜相比，较薄的膜需要的热量和时间更少。
[0038]在此类干燥和转化(由聚酰胺酸转化成聚酰亚胺)期间，可防止基膜过度收缩，并且实际上可将其拉伸多达原始尺寸的150%。在膜的制造中，能够以纵向或横向或同时以两个方向进行拉伸。如果需要，还能够调整限制条件以允许其产生有限程度的收缩。
[0039]另一个优点是，即使浇铸在平滑表面上，本发明的化学转化的基膜的两面也是无光的。如果基膜的两面都是无光的，则可以将任何附加层施加到基膜的任一面上。相比之下，当类似填充的聚酰亚胺前体膜只进行热转化，并浇铸到平滑表面上时，浇铸面往往是光泽的，对空面往往是无光的。
[0040]与只进行热转化的基膜相比，另一个优点是化学转化的基膜具有更高的介电强度。通常，介电强度随消光剂含量的增加而降低。所以，尽管在单独的热转化方法中通过增加消光剂的含量可以获得较低的60度光泽度值(仅对空面)，但介电强度将会降低。
[0041]在一个实施方案中，聚酰胺酸通过以下步骤制备:将大约等摩尔量的二酐和二胺溶于溶剂中，然后在受控的温度条件下搅拌所得的溶液，直到完成二酐和二胺的聚合。通常用略微过量的单体之一(通常为二胺)对分子量和粘度进行最初的控制，然后可通过再添加少量的不足单体来提高分子量和粘度。适用于本发明聚酰亚胺的二酐的实例包括芳族二酐、脂族二酐以及它们的混合物。在一个实施方案中，芳族二酐选自:
[0042]均苯四甲酸二酐；
[0043]3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐;
[0044]3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐；
[0045]4，4’ -氧双邻 苯二甲酸酐；
[0046]3,3’，4,4’ - 二苯基砜四甲酸二酐；
[0047]2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷；
[0048]双酚A 二酐；以及
[0049]它们的混合物和衍生物。
[0050]在另一个实施方案中，芳族二酐选自:
[0051]2，3，6，7-萘四甲酸二酐;
[0052]1，2，5，6-萘四甲酸二酐；
[0053]2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐;
[0054]2，2- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐；
[0055]二(3，4- 二羧基苯基)砜二酐；
[0056]3，4，9，10-茈四甲酸二酐；
[0057]I, 1- 二(2，3- 二羧基苯基)乙烷二酐；
[0058]I, 1- 二(3，4- 二羧基苯基)乙烷二酐；
[0059]二(2，3- 二羧基苯基)甲烷二酐；
[0060]二(3，4- 二羧基苯基)甲烷二酐；
[0061]氧双邻苯二甲酸酐；
[0062]二(3，4- 二羧基苯基)砜二酐；
[0063]它们的混合物和衍生物。
[0064]脂族二酐的实例包括:
[0065]环丁烷二酐；
[0066][IS*，5R*，6S*]-3_ 氧杂二环[3.2.1]辛烷 _2，4_ 二酮 _6_ 螺 _3_(四氢呋喃-2，5-二酮)；它们的混合物。
[0067]适用于本发明的聚酰亚胺的二胺的实例包括芳族二胺、脂族二胺以及它们的混合物。在一个实施方案中，芳族二胺选自:
[0068]3，4’-二氨基二苯醚；
[0069]I, 3- 二(4-氨基苯氧基)苯；
[0070]4，4’ - 二氨基二苯醚；
[0071]1，4_ 二氨基苯；
[0072]I, 3- 二氨基苯；
[0073]2,2’ _ 二 (三氟甲基)联苯胺；
[0074]4，4’ - 二氨基联苯；
[0075]4，4’ - 二氨基联苯基硫化物；
[0076]9，9’ - 二(4-氨基)氟;
[0077]它们的混合物和衍生物。
[0078]在另一个实施方案中，芳族二胺选自:
[0079]4，4’ - 二氨基联苯基丙烷；
[0080]4，4’ - 二氨基联苯基甲烷；
[0081]对二氨基联苯；
[0082]3，3’ - 二氯联苯胺；
[0083]3，3’ - 二氨基二苯基砜；
[0084]4，4’ - 二氨基二苯基砜；
[0085]I, 5- 二氨基萘；
[0086]4，4’ - 二氨基二苯基二乙基硅烷；
[0087]4，4’ - 二氨基二苯基硅烷；
[0088]4，4’ - 二氨基二苯基乙基氧化膦；
[0089]4，4’ - 二氨基二苯基N-甲基胺；
[0090]4, 4’ - 二氛基二苯基N-苯基胺；
[0091]I, 4- 二氨基苯(对亚苯基二胺)；
[0092]I, 2- 二氨基苯；
[0093]它们的混合物和衍生物。
[0094]合适的脂族二胺的实例包括:
[0095]I, 6-己二胺；
[0096]十二烷二胺；
[0097]环己烷二胺；
[0098]以及它们的混合物。
[0099]在一个实施方案中，化学转化的聚酰亚胺衍生自均苯四甲酸二酐(“PMDA”)和4，4’ - 二氨基二苯醚(“4，40DA”)。在一个实施方案中，本发明的聚酰亚胺为衍生自以上二胺和二酐中的任一者的共聚酰亚胺。在一个实施方案中，共聚酰亚胺衍生自15至85摩尔％的联苯四甲酸二酐、15至85摩尔％的均苯四甲酸二酐、30至100摩尔％的对苯二胺并任选地包含O至70摩尔％的4，4’ - 二氨基二苯基醚和/或4，4’ - 二氨基二苯基醚。此类共聚酰亚胺进一步描述于美国专利4，778，872和美国专利5，166，308中。
[0100]在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为均苯四甲酸二酐(“PMDA”)，聚酰亚胺二胺组分为4，4’ - 二氨基二苯醚(“4，40DA”)和对苯二胺(“PPD”)的组合。在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为均苯四甲酸二酐(“PMDA”)，聚酰亚胺二胺组分为4，4’ - 二氨基二苯醚(“4，40DA”)和对苯二胺(“PPD”)的组合，其中ODA与PPD的比率(ODA = PPD)为以下任一摩尔比率:1.20-80:80-20 ；i1.50-70:50-30 ;或 ii1.55-65:45-35。在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为PMDA，二胺组分为摩尔比率(ODA = PPD)为约60:40的ODA和PPD。
[0101]在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(“BPDA”)，聚酰亚胺二胺组分为4，4’ - 二氨基二苯醚(“4，40DA”)和对苯二胺(“PPD”)的组合。在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为BPDA，聚酰亚胺二胺组分为4，40DA和PTO的组合，其中 ODA 与 PPD 的比率(0DA:PPD)为以下任一摩尔比率:1.20-80:80-20 ；i1.50-70:50-30 ；或ii1.55-65:45-35。在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为BPDA，二胺组分为摩尔比率(ODAiPPD)为约 60:40 的 ODA 和 PPD。
[0102]在一个实施方案中，聚酰胺酸溶剂必须溶解聚合反应物之一或两者，并且在一个实施方案中，将溶解聚酰胺酸聚合产物。该溶剂应基本上不与所有的聚合反应物和聚酰胺酸聚合产物反应。
[0103]在一个实 施方案中，聚酰胺酸溶剂为液态N，N-二烷基羧酰胺，例如，低分子量羧酰胺，尤其是N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二乙基乙酰胺。其它可用的此类溶剂化合物为N, N- 二乙基甲酰胺以及N，N- 二乙基乙酰胺。其它可用的溶剂为环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基砜等。溶剂可单独或互相组合使用。溶剂的用量范围优选地为聚酰胺酸的75至90重量％。
[0104]聚酰胺酸溶液通常通过以下方式来制备:将二胺溶于无水溶剂中，在惰性气氛中，在搅拌和控温的条件下缓慢加入二酐。
[0105]Mfi
[0106]几乎任何颜料(或颜料的组合)都可用于实施本发明。在一些实施方案中，可用的颜料包括但不限于以下颜料:钡朽1檬黄、镉朽1檬黄、镉朽1檬黄、镉浅黄、镉中黄、镉橙黄、猩红色淀、镉红、镉朱红、紫红、耐久紫红、氧化铁棕、生赭土绿色、或焦赭土色。在一些实施方案中，可用的黑色颜料包括:氧化钴、铁-锰-铋黑、铁-锰氧化物尖晶石黑、(Fe，Mn )203黑、亚铬酸铜黑尖晶石、灯黑、骨炭、骨灰、骨黑、赤铁矿、黑色氧化铁、云母氧化铁、黑色复合无机彩色颜料((:10?)、(:110204黑、(附^11，&)) (Cr，Fe)204黑、苯胺黑、茈黑、蒽醌黑、铬绿-黑赤铁矿、铬铁氧化物、颜料绿17、颜料黑26、颜料黑27、颜料黑28、颜料棕29、颜料黑30、颜料黑32、颜料黑33或它们的混合物。
[0107]在一些实施方案中，使用低电导率炭黑。低电导率炭黑的量和基膜的厚度通常会影响光密度。如果低电导率炭黑的含量过高，即使在使用低电导率炭黑的情况下基膜也会导电。如果过低，基膜可能无法获得所需的光密度和颜色。为了本发明的目的，将低电导率炭黑用于为基膜赋予黑色，以及实现所需的基膜光密度，其中基膜的厚度在以下任何两个值之间并任选地包括这两个值:8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140和152微米。在一些实施方案中，基膜厚度为8至152微米。在一些实施方案中，基膜厚度为8至127微米。在另一个实施方案中，基膜厚度为10至40微米。低电导率炭黑旨在表示槽法炭黑或炉法炭黑。在一些实施方案中，可用骨炭来赋予黑色。在一个实施方案中，低电导率炭黑以下任何两个值之间并任选地包括这两个值的量存在:基膜的2、
3、4、5、6、7、8和9重量％。在一些实施方案中，期望的光密度(不透明)(例如，看不到挠性电路中的导线)大于或等于2。光密度为2旨在表示IXKT2或1%的光透过基膜。
[0108]在一些实施方案中，低电导率炭黑为表面氧化的炭黑。一种评估(炭黑)表面氧化程度的方法是测量炭黑的挥发分含量。挥发分含量可通过计算在950°C下煅烧7分钟的重量损失来测量。一般来讲，表面高度氧化的炭黑(高挥发分含量)可轻易地在聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体)中分散，继而可亚胺化为(分散良好的)本发明的填充型聚酰亚胺基聚合物。通常认为，如果炭黑颗粒(聚集体)互相不接触，则电子隧穿、电子跳跃或其它电子流动机理一般会受抑制，从而导致更低的电导率。在一些实施方案中，低电导率炭黑具有大于或等于1%的挥发分含量。在一些实施方案中，低电导率炭黑具有大于或等于5、9、或13%的挥发分含量。在一些实施方案中，可以对炉法炭黑进行表面处理以提高挥发分含量。
[0109]分离的各个颗粒(聚集体)的均匀分散不仅可降低电导率，往往还会产生均匀的色强度。在一些实施方案中，对低电导率炭黑进行研磨。在一些实施方案中，低电导率炭黑的平均粒度在以下任何两个值之间(并任选地包括这两个值):0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7、0.8,0.9和1.0微米。可以将基膜的厚度定制为适合具体的应用。
[0110]在一些实施方案中，可以使用染料。可用的染料的实例为(但不限于)苯胺黑、单偶氮铬络合物黑、或它们的混合物。在一些实施方案中，可以使用染料和颜料的混合物。
[0111]消光剂
[0112]聚合材料通常具有固有的表面光泽度。为了控制光泽度(从而产生无光表面特征)，可以通过多种添加剂方法来获得暗淡低光泽度的表面特征。从广义上讲，添加剂方法都基于相同的基础物理学，即形成(微米级)粗糙和不规则形状的改性表面，从而使更少的光反射回远处(如大于50厘米)的观察者。当多条光线照射到光亮表面上时，大部分光以相似的角度反射，从而可观察到相对高水平的光反射率。当同一光源照射无光(即不规则)表面时，光以许多不同的方向散射，而且多得多的光被吸收。因此，在粗糙表面上，光往往会向所有方向漫散射，图像形成质量大大降低(反射的物体看起来不再是明亮的，而是暗淡的)。
[0113]用于表征具体表面的光泽度的光泽计即基于这一相同原理。通常，光源以固定角度照射表面，反射后，通过光感器读取反射光的量。能够读取多个角度的反射。极其光亮的表面的最大光泽度性能往往显示100%反射，而完全暗淡的表面往往显示0%反射。
[0114]二氧化硅是可被研磨并过筛至特定粒度范围的无机颗粒。二氧化硅颗粒非常不规则的形状和孔隙度以及低成本使其成为常用的消光剂。其它潜在的消光剂可包括:1.其它陶瓷，例如硼化物、氮化物、碳化物和其它氧化物(如氧化铝、二氧化钛等)；以及i1.有机颗粒，前提是该有机颗粒可承受化学转化的聚酰亚胺的加工温度(约250°C至约550°C的加工温度，这取决于所选择的具体聚酰亚胺工艺)。在可用于聚酰亚胺应用(可承受聚酰亚胺合成的热条件)的消光剂上的为聚酰亚胺颗粒。
[0115]消光剂的量、中 值粒度和密度必须足以产生期望的60度光泽度值。在一些实施方案中，基膜的60度光泽度值介于以下任何两个值之间并任选地包括这两个值:2、5、10、15、20、25、30和35。在一些实施方案中，基膜的60度光泽度值为10至35。
[0116]在一些实施方案中，消光剂以介于以下任何两个值之间并任选地包括这两个值的量存在:基膜的1.6、2、3、4、5、6、7、8、9和10重量％。在一些实施方案中，消光剂的中值粒度介于以下任何两个值之间并任选地包括这两个值:1.3、2、3、4、5、6、7、8、9和10微米。消光剂颗粒应具有小于(或等于)约10微米并大于(或等于)约1.3微米的平均粒度。较大的消光剂颗粒可能对最终基膜的机械特性产生负面影响。在一些实施方案中，消光剂的密度介于以下任何两个值之间并任选地包括这两个值:2、3、4和4.5g/cc。在一些实施方案中，当消光剂的量低于基膜的1.6重量％时，即使消光剂的中值粒度和密度在期望的范围内，也达不到所需的60度光泽度值。在一些实施方案中，当中值粒度低于1.3微米时，即使消光剂的量和密度在期望的范围内，也达不到所需的60度光泽度值。在一些实施方案中，消光剂选自二氧化硅、氧化铝、硫酸钡以及它们的混合物。
[0117]可用本领域熟知的制备化学转化的填充型聚酰亚胺层的任何方法来制备基膜。在一个此类实施方案中，制备包含低电导率炭黑的浆液，并制备消光剂浆液。可以(也可以不)用球磨机将浆液研磨至期望的粒度。可以(也可以不)过滤浆液，以除去任何残余的大颗粒。可用本领域熟知的方法来制备聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液可以过滤也可以不过滤。在一些实施方案中，用高剪切搅拌器将溶液与低电导率炭黑浆液和消光剂浆液混合。当用略微过量的二胺制备聚酰胺酸溶液时，可以(也可以不)加入额外的二酐溶液，以便将混合物的粘度提高至进行膜浇铸所需的水平。可调节聚酰胺酸溶液、低电导率炭黑浆液、和消光剂浆液的量，以在固化的基膜中达到所需的含量。在一些实施方案中，将混合物在o°c以下冷却，并在浇铸到加热的转筒或束带上之前与转化化学品混合，以便产生部分亚胺化的凝胶膜。将凝胶膜从转筒或束带上剥下，放置在拉幅机框上，然后在烘箱中用对流和辐射热进行固化，以除去溶剂并完成亚胺化反应，达到大于98%固含量。
[0118]粘合剂
[0119]在一些实施方案 中，基膜为包括基膜和粘合剂层的多层膜。本发明的基膜可包括粘合剂层，以便在施用后将基膜保持在合适位置。在一个实施方案中，粘合剂由环氧树脂和硬化剂组成，并任选地还包含附加组分，例如弹性体、固化促进剂(催化剂)、硬化剂、填料和阻燃剂。
[0120]在一些实施方案中，粘合剂为环氧树脂。在一些实施方案中，环氧树脂选自:
[0121]双酚F型环氧树脂、
[0122]双酚S型环氧树脂、
[0123]苯酚酚醛型环氧树脂、
[0124]联苯型环氧树脂、
[0125]联苯芳烷基型环氧树脂、
[0126]芳烷基型环氧树脂、
[0127]二环戊二烯型环氧树脂、
[0128]多官能型环氧树脂、
[0129]萘型环氧树脂、
[0130]橡胶改性的环氧树脂、以及
[0131]它们的混合物。
[0132]在另一个实施方案中，粘合剂为选自以下的环氧树脂:双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物。在一些实施方案中，粘合剂为两种或更多种环氧树脂的混合物。在一些实施方案中，粘合剂为具有不同分子量的相同环氧树脂的混合物。
[0133]在一些实施方案中，环氧粘合剂包含硬化剂。在一个实施方案中，硬化剂为酚类化合物。在一些实施方案中，酚类化合物选自:
[0134]酚醛型苯酚树脂、
[0135]芳烷基型苯酚树脂、
[0136]联苯芳烷基型苯酚树脂、
[0137]多官能型苯酚树脂、
[0138]含氮苯酚树脂、
[0139]二环戊二烯型苯酚树脂、
[0140]含磷苯酚树脂、以及
[0141]含三嗪苯酚酚醛环氧树脂。
[0142]在另一个实施方案中，硬化剂为芳族二胺化合物。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基联苯基化合物。在一些实施方案中，二氨基联苯基化合物为4，4’ - 二氨基联苯或4，4’ - 二氨基-2，2’ - 二甲基联苯。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯烷化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯烷化合物为4，4’-二氨基二苯甲烷或4，4’-二氨基二苯乙烷。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯醚化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯醚化合物为4，4’-二氨基二苯醚或二(4-氨基-3-乙基苯基)醚。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯基硫醚化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯基硫醚化合物为4，4’ - 二氨基二苯基硫醚或二(4-氨基-3-丙基苯基)硫醚。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯砜化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯砜化合物为4，4’- 二氨基二苯砜或二(4-氨基-3-异丙基苯基)砜。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为苯二胺。在一个实施方案中，硬化剂为胺类化合物。在一些实施方案中，胺类化合物为胍。在一些实施方案中，胍为二氰二胺(DICY)。在另一个实施方案中，胺类化合物为脂族二胺。在一些实施方案中，脂族二胺为乙二胺或二乙基二胺。
[0143]在一些实施方案中，环氧粘合剂包含催化剂。在一些实施方案中，催化剂选自咪唑型、三嗪型、2-乙基-4-甲基-咪唑、含三嗪苯酚酚醛型以及它们的混合物。
[0144]在一些实施方案中，环氧粘合剂包含弹性体增韧剂。在一些实施方案中，弹性增韧剂选自乙烯-丙烯醛基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶以及它们的混合物。
[0145]在一些实施方案中，环氧粘合剂包含阻燃剂。在一些实施方案中，阻燃剂选自氢氧化铝、三聚氰胺多聚磷酸盐、浓缩聚磷酸酯、其它含磷阻燃剂以及它们的混合物。
[0146]在一些实施方案中,粘合剂层选自:
[0147]聚酰亚胺、
[0148]丁缩醛酚醛树脂、
[0149]聚硅氧烷、
[0150]聚酰亚胺硅氧烷、
[0151]氟化乙烯丙烯共聚物、
[0152]全氟烷氧基共聚物、[0153]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、
[0154]乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、
[0155]乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、
[0156]具有增粘剂的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、
[0157]具有增粘剂的乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、
[0158]乙烯丙烯酸缩水甘油酯、
[0159]乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯、
[0160]乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、
[0161]乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、
[0162]乙烯-丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物、
[0163]乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物、
[0164]乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、
[0165]乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、
[0166]丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物、
[0167]丙烯酸烷基酯-丙烯腈-甲基丙烯酸三元共聚物、
[0168]乙烯丙烯酸共聚物(包括其盐)、
[0169]乙烯甲基丙烯酸共聚物(包括其盐)、
[0170]丙烯酸烷基酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、
[0171]甲基丙烯酸烷基酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、
[0172]丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、
[0173]甲基丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、
[0174]聚乙烯醇缩丁醛、
[0175]乙烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸三元共聚物及其盐、
[0176]乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸三元共聚物及其盐、
[0177]乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸三元共聚物及其盐、
[0178]乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸三元共聚物及其盐、
[0179]乙烯马来酸单乙酯、
[0180]乙烯丙烯酸烷基酯马来酸单乙酯、
[0181 ]乙烯甲基丙烯酸烷基酯马来酸单乙酯、
[0182]以及它们的混合物。
[0183]在一些实施方案中，多层膜为表护层薄膜。
[0184]在下列实施例中，除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
[0185]本发明将在以下实施例中得到进一步描述，所述实施例并不旨在限制权利要求中所述的本发明范围。
[0186]用Macbeth TD904光密度计测量光密度。记录5至10个单独测量值的平均值。
[0187]用Micro-TR1-Gloss 光泽计(Gardner USA, Columbia, MD)测量 60 度光泽度值。记录5至10个单独测量值的平均值。[0188]在1000伏特的电压下，使用具有UR型同心环探头的Advantest R8340型超高电阻表测量表面电阻率。记录3至5个单独测量值的平均值。
[0189]用Beckman Industrial AC介电击穿测试仪根据ASTM D149测量介电强度。记录5至10个单独测量值的平均值。
[0190]用Horiba LA-930 粒度分析仪(Horiba, Instruments, Inc.，Irvine CA)测量中值粒度。将DMAC (二甲基乙酰胺)用作载液。
[0191]当使用连续薄膜浇铸法制备样品时，用灰化法确定膜中的消光剂含量。膜的灰化步骤如下:通过在900°C的熔炉中加热，烧掉所有的聚合物和低电导率炭黑，只留下白色的消光剂残余物。通过比较灰化之前和灰化之后的重量即可得到膜中的消光剂含量。
[0192]在Brookfield可编程DV-1I+粘度计上用RV/HA/HB#7转子或LV#5转子测量聚酰胺酸的粘度。将粘度计速度在5至IOOrpm之间变化，以提供可接受的百分比扭矩值。读数校正为25°C的温度。
[0193]实施例1-5显示，在使用低含量消光剂的情况下，化学转化在基膜两面都实现了较低的60度光泽度值(无光外观)，同时还实现了高介电强度。
[0194]实施例1
[0195]制备由80重量％的DMAC、10重量％的聚酰胺酸预聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固体)、以及10重量％的低电导率炭黑粉末(Special Black4，得自EvonikDegussa)组成的炭黑浆液。将以上成分在转子定子高速分散研磨机中完全混合。然后在球磨机中加工浆液，以便使任何大附聚物分散并达到期望的粒度。浆液的中值粒度为0.3微米。
[0196]制备由75.4重量％的DMAC、9.6重量％的聚酰胺酸预聚物溶液(DMAC中存在20.6
重量％的聚酰胺酸固体)、以及15.0重量％的二氧化硅粉末(Syloicf C803，得自W.R.Grace
C0.)组成的二氧化硅浆液。在高剪切转子-定子型搅拌器中彻底混合各成分。中值粒度为
3.3 - 3.6 微米。
[0197]将16.4kg炭黑浆液在50加仑(189.3升)的槽中混合到158kgPMDA/4，4’ODA预聚物溶液(20.6%的聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)中。槽上装有三个独立控制的搅拌器轴:低速锚式搅拌器、高速盘式分散器和高剪切转子-定子乳化器。以增量方式加入大约7kg5.8重量％的PMDA的DMAC溶液并混合，完成混合物的制备，以便使分子量增大并使粘度达到约3000泊。根据需要调节锚式搅拌器、分散器、和乳化器的速度，以便在不会过度加热混合物的情况下确保有效混合和分散。通过使冷却的乙二醇流过混合槽夹套来进一步调节混合物的温度。通过20微米过滤器过滤最终溶液，并通过真空脱气除去夹带的空气。[0198]将计量的二氧化硅浆液加入计量的最终聚合物/炭黑混合物液流中，并用高剪切转子-定子搅拌器彻底混合。将混合流冷却至大约6°C，加入计量的转化化学品乙酸酐(0.HcmVcm3聚合物溶液)和3-甲基吡啶(0.15cm3/cm3聚合物溶液)并混合，用狭槽冲模在90°C的热转筒上浇铸成膜。将所得的凝胶膜从转筒上剥下并送入拉幅炉中，采用对流和辐射加热进行干燥和固化，使固含量大于98%。基膜包含5重量％的炭黑和3.5重量％的二氧化硅。
[0199]结果示于表1中。
[0200]实施例2[0201]制备由41.7重量％的0祖(:、23.3重量％的聚酰胺酸预聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固体)和35.0重量％的中值粒度为约2.2微米的α氧化铝粉组成的氧化铝浆液。将以上成分在转子定子高速分散研磨机中完全混合。
[0202]将计量的氧化铝浆液连同转化化学品加入冷却的(-7V )实施例1的计量的最终聚合物/炭黑混合物液流中，用与实施例1基本相同的方法浇铸和固化聚酰亚胺膜。所得的基膜包含5重量％的炭黑和7重量％的氧化铝。
[0203]结果示于表1中。
[0204]实施例3
[0205]如实施例1所述制备炭黑和二氧化硅浆液。将浆液与PMDA/4，4’ ODA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜产生5重量％的炭黑和2重量％的二氧化硅。在混合时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制以得到约2250泊的最终粘度。将最终的聚合物混合物进行真空脱气。用不锈钢铸棒将聚合物混合物手工浇铸到粘附在玻璃板上的Mylarκ聚对苯二甲酸乙二醇酯
薄板上。将包含湿流延膜的Mylaru聚对苯二甲酸乙二醇酯薄板浸入由3-甲基吡啶和乙酸酐的50/50混合物组成的浴中。将浴轻轻搅拌3至4分钟，以便发生亚胺化反应并使膜凝胶化。将凝胶膜从Myla广聚对苯二甲酸乙二醇酯薄板上剥下并设置在针板架上，以限制膜
并防止收缩。使膜中的残余溶剂排去后，将包含膜的针板架放入120°C的炉中。使炉温在60至75分钟内逐渐升至320°C，在320°C下保持10分钟，然后转移到400°C的炉中，保持5分钟，然后从炉中取出并冷却。
[0206]结果示于表1中。
[0207]实施例4
[0208]如实施例3所述制备基膜，其中固化的膜包含3重量％的二氧化硅。
[0209]结果示于表1中。
[0210]实施例5
[0211]如实施例1所述制备炭黑衆液。制备合成硫酸钡(Blanc Fixe FjiIgSachtlebenChemie GmbH)浆液，其由51.7重量％的DMAC、24.1重量％的预聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固体)和24.1重量％的硫酸钡粉末组成。在高剪切转子-定子型搅拌器中彻底混合各成分。中值粒度为1.3微米。
[0212]将浆液与PMDA/4，4’ ODA聚酰胺酸溶液(20.6%的聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜中包含7重量％的炭黑和10重量％的硫酸钡。在混合时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制以得到约2400泊的最终粘度。将最终的聚合物混合物进行真空脱气。如实施例3所述，将聚合物混合物浇铸到
Mylarli聚对苯二甲酸乙二醇酯薄板上并进行化学亚胺化和固化。
[0213]结果示于表1中。
[0214]比较实施例1
[0215]比较实施例1显示，用与实施例 5等量的消光剂进行的热转化会在基膜的两个面上产生较高的(不可取的)60度光泽度值以及低介电强度。
[0216]如实施例1所述制备炭黑衆液。制备合成硫酸钡(Blanc Fixe FjiIgSachtlebenChemie GmbH)浆液，其由51.7重量％的DMAC、24.1重量％的聚酰胺酸预聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固体)和24.1重量％的硫酸钡粉末组成。在高剪切转子-定子型搅拌器中彻底混合各成分。中值粒度为1.3微米。
[0217]将浆液与PMDA/4，4’0DA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜中产生7重量％的炭黑和10重量％的硫酸钡。在混合时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制以得到约1500泊的最终粘度。将最终的聚合物混合物进行真空脱气。用不锈钢铸棒将膜手工浇铸到玻璃板上。将包含湿流延膜的玻璃板放置在80至100°C的热板上30至45分钟，形成部分干燥、部分亚胺化的“坯体”膜。将坯体膜从玻璃板上剥下并放置在针板架上。将包含坯体膜的针板架放入120°C的炉中。将炉温在60至75分钟内逐渐升至320°C，在320°C下保持10分钟，然后转移到400°C的炉中，保持5分钟，然后从炉中取出并冷却。
[0218]结果示于表1中。
[0219]比较实施例2
[0220]比较实施例2显示，用4重量％的消光剂进行的热转化会在基膜的两个面上产生较高的(不可取的)60度 光泽度值，并具有低介电强度。
[0221]如实施例1所述制备炭黑和二氧化硅浆液。将浆液与PMDA/4，4’ ODA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜产生5重量％的炭黑和4重量％的二氧化硅。在混合时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制以得到约2250泊的最终粘度。将最终的聚合物混合物进行真空脱气。用不锈钢铸棒将膜手工浇铸到玻璃板上。将包含湿流延膜的玻璃板放置在80-100°C的热板上30-45分钟，形成部分干燥、部分亚胺化的“坯体”膜。将坯体膜从玻璃板上剥下并放置在针板架上。将包含坯体膜的针板架放入120°C的炉中。将炉温在60至75分钟内逐渐升至320°C，在320°C下保持10分钟，然后转移到400°C的炉中，保持5分钟，然后从炉中取出并冷却。
[0222]结果示于表1中。
[0223]比较实施例3
[0224]比较实施例3显示，热转化需要使用较高含量的消光剂才能在对空面上产生较低的60度光泽度值(无光外观)，但另一面(非对空面)仍具有不可取的60度光泽度值。
[0225]如实施例1所述制备炭黑浆液。制备氧化铝浆液，其由51.72重量％的0祖(:、24.14重量％的聚酰胺酸预聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固体)和24.14重量％的中值粒度为2.3微米的α氧化铝粉组成。在转子定子高速分散研磨机中彻底混合各成分。之后将浆液在球磨机中进行研磨以分解大的附聚物。过滤炭黑和氧化铝浆液，以除去任何残余的大颗粒或附聚物。
[0226]通过在高剪切搅拌器中与5.8重量％的PMDA的DMAC溶液混合完成PMDA/4，4’ODA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)的配制，以增加分子量并使粘度达到大约1500泊。对最终溶液进行过滤并在高剪切搅拌器中与低电导率炭黑和氧化铝浆液，以及额外的PMDA最终溶液和少量的束带剥离剂(可使浇铸的坯体膜轻易地从浇铸带上剥离)混合。调整PMDA最终溶液的量以获得1200泊的粘度。通过调节聚合物、浆液和最终溶液的相对含量获得期望的炭黑和氧化铝加载水平以及浇铸模具处的期望压力。将最终的聚合物/浆液混合物通过过滤器泵送至狭槽冲模，在这里以形成三层共挤出膜的外层的方式将液流分开。
[0227]在高剪切搅拌器中完成第二 PMDA/4，4’ ODA预聚物聚合物溶液液流的配制，使粘度达到1500泊，然后通过过滤器来泵送至浇铸模具，形成三层共挤出膜的中间未填充的聚酰亚胺芯层。调节外层以及未填充的聚酰亚胺芯层溶液的流量，以达到期望的层厚。
[0228]由上述组分通过从狭槽冲模浇铸到移动的不锈钢束带上制备三层共挤出膜。使束带通过对流炉，以蒸发溶剂并使聚合物部分亚胺化，从而产生“坯体”膜。坯体膜的固含量(由加热至300°C后的重量损失度量)为72.6%。将坯体膜从浇铸束带上剥下并卷起。然后使坯体膜通过拉幅炉，得到固化的聚酰亚胺膜。在拉幅过程中，通过将膜沿边缘进行限制以控制收缩。固化膜的固含量(由加热至300°C后的重量损失度量)为98.8%。
[0229]中间未填充层占多层膜总厚度的33%或1/3，外层包含厚度相等的氧化铝和低电导率炭黑。外层包含7重量％的低电导率炭黑和30重量％的氧化铝。膜的总厚度为0.49密耳。
[0230]结果示于表1中。
[0231]比较实施例4和5显示，需要一定量的消光剂在基膜的两个面上获得较低的60度光泽度值(无光外观)，还显示，粒度低于1.3微米的消光剂会得到有光泽的基膜。
[0232]比较实施例4
[0233]如实施例1所述制备中值粒度为0.3微米的炭黑浆液。将浆液与PMDA/4，4’ ODA预聚物溶液(20.6%聚酰胺 酸固体，粘度为约50泊)，其用量应可以使固化的膜产生7重量％的炭黑。在混合下时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制以得到约1900泊的最终粘度。将最终的聚合物混合物进行真空脱气。如实施例3所述将聚合物混合物浇铸到Mylarx;聚对苯二甲酸乙二醇酯薄板上并进行化学亚胺化和固化。
[0234]结果示于表1中。
[0235]比较实施例5
[0236]向计量的最终的实施例1的聚酰胺酸/炭黑混合物液流中加入计量的额外的炭黑浆液，以便使固化膜中的炭黑含量增加至7重量％，然后用高剪切转子定子搅拌器彻底混合两种液流。如实施例1所述制备化学亚胺化的基膜。
[0237]结果示于表1中。
[0238]比较实施例6
[0239]比较实施例6显示，与具有10重量％的BaSO4的实施例5的化学转化相比，用30重量％的BaSO4进行的化学转化未显示出期望的介电强度降低。但令人吃惊的是，与具有10重量％的BaSO4的比较实施例1的热转化相比，用30重量％的BaSO4进行的化学转化具有更高的介电强度。
[0240]如实施例1所述制备炭黑衆液。制备合成硫酸钡(Blanc Fixe FjiIgSachtlebenChemie GmbH)浆液，其由51.7重量％的DMAC、24.1重量％的预聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固体)和24.1重量％的硫酸钡粉末组成。在高剪切转子定子型搅拌器中彻底混合各成分。中值粒度为1.3微米。
[0241]将浆液与PMDA/4，4’ ODA聚酰胺酸溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜中产生7重量％的炭黑和30重量％的硫酸钡。在混合时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制以得到约2400泊的最终粘度。将最终的聚合物混合物进行真空脱气。如实施例3所述，将聚合物混合物浇铸到
Myiarli聚对苯二甲酸乙二醇酯薄板上并进行化学亚胺化和固化。
[0242]结果示于表1中。
[0243]实施例6-7显示，通过化学转化，即使使用较低量的消光剂仍能在基膜的两个面上获得较低的60度光泽度值(无光外观)，并能获得较高的介电强度。
[0244]实施例6
[0245]如实施例1所述制备化学亚胺化的黑色聚酰亚胺基膜，不同的是将二氧化硅浆液的计量比率降低37%。根据灰分来分析，基膜包含2.2重量％的二氧化硅。
[0246]结果示于表1中。
[0247]实施例7
[0248]如实施例1所述制备炭黑和二氧化硅浆液。通过在高剪切搅拌器中与5.8重量％的PMDA的DMAC溶液混合完成PMDA/4，4’ ODA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)的配制，以便增加分子量并使粘度达到大约2500泊。将计量的最终聚酰胺酸溶液的液流冷却至大约-10°c。用高剪切搅拌器将类似冷却的转化化学品乙酸酐(0.1ScmVcm3聚合物溶液)和3-甲基吡啶(0.17cm3/cm3聚合物溶液)的计量液流以及炭黑(0.095cm3/cm3聚合物溶液)和二氧化硅浆液(0.029cm3/cm3聚合物溶液)的计量液流混合到聚酰胺酸溶液中。过滤冷却的混合物，并立即用狭槽冲模在105°C的热转筒上浇铸成膜。将所得的凝胶膜从转筒上剥下并送入拉幅炉中，采用对流和辐射加热进行干燥和固化，使固含量大于98%。基膜包含大约5.5重量％的炭黑。根据灰分来分析，膜包含1.8重量％的二氧化硅。
[0249]结果示于表1中。
[0250]实施例8
[0251]如实施例1所述制备炭黑浆液。如比较实施例3所述制备氧化铝浆液。将浆液与PMDA/4, 4’ ODA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜中产生5重量％的炭黑和10重量％的氧化铝。在混合时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制以得到约1900泊的最终粘度。将最终的聚合物混合物进行真空脱气。如实施例3所述，将聚合物混合物浇铸到Mylarκ ?聚对苯二甲酸乙二
醇酯薄板上并进行化学亚胺化和固化。
[0252]结果示于表1中。
[0253]比较实施例7
[0254]比较实施例7显示，使用与实施例8等量的消光剂进行的热转化会在基膜的两个面上产生较高的(不可取的)60度光泽度值，并具有低介电强度。
[0255]如实施例1所述制备炭黑浆液。如比较实施例3所述制备氧化铝浆液。将浆液与PMDA/4, 4’ ODA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜中产生5重量％的炭黑和10重量％的氧化铝。在混合时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制以得到约1900泊的最终粘度。将最终的聚合物混合物进行真空脱气。如比较实施例2所述浇铸膜并进行热亚胺化。 [0256]结果示于表1中。[0257]比较实施例8和9显示，消光剂的含量必须高于1.5重量％才能在基膜的两个面上获得较低的60度光泽度值(无光外观)。
[0258]比较实施例8
[0259]如实施例3所述制备基膜，其中固化的膜中包含I重量％的二氧化硅。
[0260]结果示于表1中。
[0261]比较实施例9
[0262]如实施例3所述制备基膜，其中固化的膜中包含1.5重量％的二氧化硅。
[0263]结果示于表1中。
[0264]比较实施例10和11显示，为了获得较低的60度光泽度值，消光剂的中值粒度具有下限。
[0265]比较实施例10
[0266]如实施例1所述制备炭黑浆液。制备氧化铝浆液，其由81.4重量％的DMAC、8.3重量％的PMDA/BPDA//4，4’ -0DA/PPD预聚物溶液(DMAC中存在14.5重量％的聚酰胺酸固体)、0.1重量％的分散剂和10.2重量％的气相氧化铝粉组成。将以上成分在转子定子高速分散研磨机中完全混合。然后在介质研磨机中研磨浆液，以分解大的附聚物，并达到约0.35 μ m的中值粒度。将浆液与PMDA/4，4’ ODA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜中产生5重量％的炭黑和2重量％的氧化铝。在混合时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制以得到约2150泊的最终粘度。将最终的聚合物混合物进行真空脱气。如实施例3所述将聚合物混合物浇铸到MyIaP聚对苯二甲酸乙二醇酯薄板上并进行化学亚胺化和固化。
[0267]结果示于表1中。
[0268]比较实施例11
[0269]制备无水磷酸氢钙(CaHPO4)浆液，其由11.5重量％的磷酸氢钙、64.7重量％的聚酰胺酸预聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固体)和23.8重量％的DMAC组成。在高剪切转子定子型搅拌器中彻底混合各成分。中值粒度为1.25微米。
[0270]将计量的磷酸氢钙浆液连同转化化学品加入冷却的(_8°C)实施例1的最终聚合物/炭黑混合物的计量液流中并与之混合，然后用与实施例1基本相同的方法浇铸和固化聚酰亚胺膜。所得的基膜包含5重量％的炭黑和2.8重量％的磷酸氢钙。
[0271]结果示于表1中。
[0272]比较实施例12
[0273]比较实施例12显示，高密度消光剂将在基膜的两个面上产生较高的(不可取的)60度光泽度值。
[0274]如实施例1所述制备炭黑浆液。制备钛酸钡(Sakai，BT-05)浆液，其由75重量％的DMAC、10重量％的聚酰胺酸预聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固体)和15重量％的钛酸钡粉末组成。在高剪切转子定子型搅拌器中彻底混合各成分，然后进行超声处理，达到1.5微米的中值粒度。
[0275]将浆液与PMDA/4，4’0DA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜中产生5重量％的炭黑和2重量％的钛酸钡。在混合时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制以得到约1500泊的最终粘度。将最终的聚合物混合物进行真空脱气。如实施例3所述，将聚合物混合物浇铸到Mylar?聚对苯二甲酸乙二醇酯薄板上并进行化学亚胺化和固化。
[0276]结果不于表1中。
[0277]实施例9、10和11
[0278]如实施例3所述制备基膜，不同的是调节二氧化硅浆液的量，使固化的膜中分别包含5重量％、7.5重量％和10重量％的二氧化硅。
[0279]结果示于表1中。
[0280]实施例12和13
[0281]如实施例1所述制备膜。将浆液与PMDA/4，4’0DA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜中产生5重量％的炭黑和2.2重量％的二氧化硅。如实施例1所述完成混合物的配制、浇铸成膜、进行化学亚胺化和固化。将条件调整为得到2密耳和5密耳厚的基膜。
[0282]结果示于表1中。
[0283]实施例14和15
[0284]在空气分级器中处理二氧化硅粉末(Syloidx C803)，以便除去一部分最大的颗
粒。如实施例1所述用空气分级的二氧化硅制备浆液。中值粒度为2.1微米。如实施例1所述制备炭黑浆液。将炭黑和二氧化硅浆液与PMDA/4，4’ ODA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜中产生5重量％的炭黑以及2重量％和4重量％的二氧化硅。如实施例3所述完成混合物的配制，并制备基膜。
[0285]结果示于表1中。
[0286]实施例16
[0287]实施例16显示，用不同的低电导率炭黑进行的化学转化仍可以在基膜的两个面上获得较低的60度光泽度值(无光外观)，并可获得高介电强度。
[0288]制备炭黑浆液，其由80重量％的DMACUO重量％的预聚物溶液(DMAC中存在20.6重量％的聚酰胺酸固体)和10重量％的具有6%挥发分含量的槽法炭黑(Printex U，得自Evonik Degussa)组成。在转子定子分散器中彻底混合各成分。然后用超声处理器(Sonics&Materials, Inc., VCX-500型)处理衆液，以便使炭黑解聚。如实施例1所述制备二氧化硅浆液。将浆液与PMDA/4，4’ ODA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约50泊)混合，其用量应可以使固化的膜产生5重量％的炭黑和2重量％的二氧化硅。在混合时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制以得到约2250泊的最终粘度。
[0289]用实施例3中所述的工序制备化学亚胺化的基膜。
[0290]结果示于表1中。
[0291]比较实施例13
[0292]比较实施例13显示，用与实施例16等量的消光剂进行的热转化会在基膜的两个面上产生较高的(不可取的)60度光泽度值，以及低介电强度。
[0293]如实施例16所述制备浆液。用不锈钢铸棒将最终的聚合物混合物手工浇铸到玻璃板上。将包含湿流延膜的玻璃板放置在80-100°C的热板上30-45分钟，以形成部分干燥、部分亚胺化的“坯体”膜。将坯体膜从玻璃板上剥下并放置在针板架上。将包含坯体膜的针板架放入120°C的炉中。在60-75分钟内使炉温逐渐升至320°C，在320°C下保持10分钟，然后转移到400°C的炉中并保持5分钟，然后从炉中取出并冷却。
[0294]结果示于表1中。
[0295]实施例17
[0296]实施例17显示，用不同的低电导率炭黑进行的化学转化仍可以在基膜的两个面上获得较低的60度光泽度值(无光外观)，并可获得高介电强度。
[0297]如实施例16所述制备基膜，不同的是炭黑浆液由具有3.5%挥发分含量的炉法炭黑(Special Black550,得自 Evonik Degussa)制备而成。
[0298]结果示于表1中。
[0299]比较实施例14
[0300]比较实施例14显示，用与实施例17等量的消光剂进行的热转化会在基膜的两个面上产生较高的(不可取的)60度光泽度值，以及低介电强度。
[0301]如比较实施例13所述制备基膜，不同的是炭黑浆液由具有3.5%挥发分含量的炉法炭黑(Special Black550,得自 Evonik Degussa)制备而成。
[0302]结果示于表1中。
[0303]实施例18
[0304]实施例18显示，用不同的低电导率炭黑进行的化学转化仍可以在基膜的两个面上获得较低的60度光泽度值(无光外观)，并可获得高介电强度。
[0305]如实施例16所述制备基膜，不同的是炭黑浆液由具有1.2%挥发分含量的炉法炭黑(Printex55,得自 Evonik Degussa)制备而成。
[0306]结果示于表1中。
[0307]比较实施例15
[0308]比较实施例15显示，用与实施例18等量的消光剂进行的热转化会在基膜的两个面上产生较高的(不可取的)60度光泽度值，以及低介电强度。
[0309]如比较实施例13所述制备基膜，不同的是炭黑浆液由具有1.2%挥发分含量的炉法炭黑(Printex55,得自Evonik Degussa)制备而成。
[0310]结果示于表1中。
[0311]比较实施例16
[0312]比较实施例16显示，使用高含量(30重量％)的消光剂进行热转化可以在基膜的对空面上获得所期望的60度光泽度值，但基膜的另一面则具有较高的(不可取的)60度光泽度值，而且介电强度较低。
[0313]如实施例1所述制备炭黑和二氧化硅浆液。将浆液与PMDA/4，4’ ODA预聚物溶液(20.6%聚酰胺酸固体，粘度为约4500泊)混合，其用量应可以使固化的膜中产生5重量％的炭黑和30重量％的二氧化硅。在混合时，以增量方式加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来将混合物的粘度调至300泊。将最终的聚合物混合物进行真空脱气。用不锈钢铸棒将膜手工浇铸到玻璃板上。将包含湿流延膜的玻璃板放置在80-100°C的热板上30-45分钟，形成部分干燥、部分亚胺化的“坯体”膜。将坯体膜从玻璃板上剥下并放置在针板架上。将包含坯体膜的针板架放入120°C的炉中。在60-75分钟内使炉温逐渐升至320°C，在320°C下保持10分钟，然后转移到400°C的炉中并保持5分钟，然后从炉中取出并冷却。
【权利要求】
1.基膜，所述基膜包含: A.化学转化的聚酰亚胺，其量为所述基膜的71至96重量％，所述化学转化的聚酰亚胺衍生自: a.基于所述聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔％的芳族二酐，和 b.基于所述聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔％的芳族二胺； B.低电导率炭黑，其以所述基膜的2至9重量％的量存在，该低电导率炭黑选自槽法炭黑、炉法炭黑或者挥发份含量大于或等于1%的炭黑；以及 C.聚酰亚胺颗粒消光剂，所述消光剂: a.以所述基膜的1.6至10重量％的量存在， b.具有1.3至10微米的中值粒度； 采用Micro-TR1-Gloss光泽计测量，所述基膜具有2至35的60度光泽度值，并且基膜的两面是无光的。
2.根据权利要求1的基膜，其中: a.所述芳族二 酐选自: 均苯四甲酸二酐、 3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、 3，3’，4，4’ -二苯甲酮四甲酸二酐、 4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐、 3，3’，4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐、 2.2- 二(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷、 双酚A 二酐、以及 它们的混合物；并且 b.芳族二胺选自: 3，4’ -二氨基二苯醚、 1，3- 二- (4-氨基苯氧基)苯、 4，4’ -二氨基二苯醚、 I,4- 二氨基苯、 I,3- 二氨基苯、 2，2’ - 二(三氟甲基)联苯胺、 4，4’ - 二氨基联苯、 4，4’ - 二氨基联苯基硫化物、 9,9’ -二(4-氨基)氟、以及 它们的混合物。
3.根据权利要求1的基膜，其中所述化学转化的聚酰亚胺衍生自均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚。
4.根据权利要求1的基膜，其中所述基膜具有8至152微米的厚度。
5.包括粘合剂层和权利要求1-4中任一项所述基膜的多层膜。
6.根据权利要求5的多层膜，其中所述粘合剂层为选自下列的环氧树脂:双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物。
7.根据权利要求5的多层膜，其中所述多层膜 为表护层薄膜。
【文档编号】C08K3/04GK103788652SQ201410027400
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2010年8月3日 优先权日:2009年8月3日
【发明者】T·E·卡内, J·M·巴尔托灵, M·L·邓巴, S·J·赫曼 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司