液，室温下机械搅拌 24小时，固液离心分离后，用与步骤b中相同体积的去离子水冲洗改性后的膨润土，连续5 次；
[0044] d.改性膨润土的成型
[0045] 将步骤c得到的改性膨润土快速冷冻（一20°C ) 20小时，之后再冷冻干燥48小 时，所得干燥粉末即为成型后的高浓度复合型有机污染修复剂。
[0046] 实施例3
[0047] -种高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，包括以下步骤：
[0048] a.钠型膨润土的制备
[0049] 将天然膨润土加入到过量的氯化钠溶液中，室温下机械搅拌至少24小时，固液离 心分离后，用与氯化钠溶液等体积量的去离子水冲洗膨润土，至少连续4次；
[0050] b?钠型膨润土的优化
[0051] 向步骤a得到的钠型膨润土中加入与步骤a中氯化钠溶液等体积量的去离子水， 通过湿沉降法分离去除粒径> 2 y m的膨润土，离心分离上层悬浮液并去除上清液，得到优 化后的粒径< 2 ixm的钠型膨润土；
[0052] c.钠型膨润土的改性，向步骤b得到的钠型膨润土中加入过量的四己基溴化铵溶 液，室温下机械搅拌至少18小时，固液离心分离后，用与步骤a中相同体积的去离子水冲洗 改性后的膨润土，至少连续4次；
[0053] d?改性膨润土的成型
[0054] 将步骤c得到的改性膨润土快速冷冻（一 20°C )至少15小时，之后再冷冻干燥至 少36小时，所得干燥粉末即为成型后的高浓度复合型有机污染修复剂。
[0055] 验证实验
[0056] 下面对本发明提出的制备方法制备得到的有机污染修复剂的进行吸附效果验证 实验：
[0057] 本发明所制备的有机污染修复剂的吸附效果验证方法是，通过比较制备所用基质 材料（即膨润土）与制得的修复剂对有机污染物的吸附量差异，以及修复剂在单一与复合 有机污染条件下对有机污染物的吸附量差异，来评判本发明所制备的有机污染修复剂的吸 附效果。
[0058] 具体操作为：准确称量40~200mg修复剂或未改性的膨润土，并加至IOmL玻璃离 心管内，同时加入IOmL蒸馏水，其中修复剂2组、膨润土 1组；用微型进样针准确量取15 y L 氯苯直接加入1组修复剂的离心管内，再用微型进样针准确量取4、8、12、16、20、25、30yL 三氯乙烯，分别将所量取液体直接加入2组修复剂、1组膨润土离心管内，并立即用含特氟 龙垫片的盖子旋紧离心管；用旋转仪将离心管以30rpm转速旋转振荡24小时，使修复剂或 膨润土对有机污染物的吸附达到平衡，之后以8000rpm(4300g)的转速离心10分钟使固液 分离；移取4mL上清液至玻璃管内，加入4mL正己烷，并在往复式振荡器上振荡30分钟以充 分萃取水相中的三氯乙烯；取部分萃取后的正己烷，用外标法通过气相色谱仪分析其中的 三氯乙烯含量，根据体积换算可以得到三氯乙烯在水相中的平衡浓度；在所述实验条件下， 水相中三氯乙烯的消散只可能是被吸附于固体吸附剂（修复剂或膨润土）上，因此，可以根 据下式计算得到三氯乙烯在吸附剂上的平衡吸附量，并由此得到两种吸附剂（修复剂、膨 润土）在两种污染条件（单一：仅三氯乙烯；复合：氯苯与三氯乙烯）下对三氯乙烯的吸附 等温线，如图2所示。
[0060] Qeq-吸附剂上三氯乙稀的平衡浓度，单位为mg/g ;
[0061] C。一吸附前，三氯乙烯水溶液的浓度，单位为mg/L;
[0062] Ce-吸附平衡后，水相中三氯乙烯的浓度，单位为mg/L;
[0063] V-有机污染物水溶液的体积，单位为L ;
[0064] M-所加吸附剂的质量，单位为g。
[0065] 由图2可知，由本发明提供的制备方法得到的有机污染修复剂对高浓度三氯乙 烯（> 600mg/L)的最大吸附量达到了 27mg/g，相比于其基质材料膨润土的最大吸附量 (< lmg/g)，吸附性能提升了 27倍以上，表明所制得的修复剂对高浓度存在的有机污染物 具有十分卓越的吸附性能；此外，在氯苯存在的复合污染条件下，修复剂对三氯乙烯的最大 吸附量进一步提升到了 40mg/g，进一步证明了修复剂对复合有机污染条件极佳的适用性和 高效性。吸附效果验证实验的结果充分说明了，本发明提供的有机污染修复剂对多类有机 污染物（特别是高浓度存在的）具有出色的吸附性能，特别适用于高浓度、复合型有机污染 的治理与修复。
[0066] 本发明一种高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，制备的修复剂对多类有机 污染物具有出色的吸附性，特别是高浓度存在的有机污染物，吸附可靠、性质稳定、环境友 好，制备方法简单经济，是一种经济、实用价值较高的修复剂，特别适用于高浓度、复合型有 机污染的治理与修复，如严重有机污染土壤、有机废水、垃圾填埋场有机渗滤液等的治理或 修复，是对现有有机污染修复治理技术手段与材料一个很好的补充。
[0067] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： a. 钠型膨润土的制备 将天然膨润土加入到过量的氯化钠溶液中，室温下机械或磁力搅拌12~36小时，固液 离心分离后，用与氯化钠溶液等体积量的去离子水冲洗膨润土，连续3~5次； b. 钠型膨润土的优化 向步骤a得到的钠型膨润土中加入与步骤a中氯化钠溶液等体积量的去离子水，通过 湿沉降法分离去除粒径> 2 y m的膨润土，离心分离上层悬浮液并去除上清液，得到优化后 的粒径< 2 y m的钠型膨润土； c. 钠型膨润土的改性 向步骤b得到的钠型膨润土中加入过量高分子量的溴化季铵盐溶液，室温下机械或磁 力搅拌12~24小时，固液离心分离后，用与步骤a中氯化钠溶液等体积量的去离子水冲洗 改性后的膨润土，连续3~5次，所述的高分子量的溴化季铵盐为碳原子数大于或等于16 的溴化季铵盐； d. 改性膨润土的成型 将步骤c得到的改性膨润土在一 20°C下快速冷冻10~20小时，然后再冷冻干燥24~48小时，所得干燥粉末即为成型后的高浓度复合型有机污染修复剂。2. 根据权利要求1所述的一种高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤c中的高分子量溴化季铵盐为四丁基溴化季铵盐、三丁基一戊基溴化季铵盐、 二丁基二戊基溴化季铵盐、一丁基三戊基溴化季铵盐、四戊基溴化季铵盐、三戊基一己基溴 化季铵盐、二戊基二己基溴化季铵盐、一戊基三己基溴化季铵盐和四己基溴化季铵盐中的 一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤a、步骤c中的搅拌方式均为机械搅拌。4.根据权利要求1所述的一种高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤a中的搅拌时间为24小时。5.根据权利要求1所述的一种高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤a、步骤c中的冲洗次数均为4次。6. 根据权利要求1所述的一种高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤c中的搅拌时间为18小时。7.根据权利要求1所述的一种高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤d中的快速冷冻时间为15小时。8. 根据权利要求1所述的一种高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤d中的冷冻干燥时间为36小时。
【专利摘要】本发明提供了一种高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，包括钠型膨润土的制备、钠型膨润土的优化、钠型膨润土的改性和改性膨润土的成型；本发明高浓度复合型有机污染修复剂的制备方法，制备方法简单经济，制备的修复剂对多类有机污染物具有出色的吸附性，特别是高浓度存在的有机污染物，吸附可靠、性质稳定、环境友好，是一种经济、实用价值较高的修复剂，特别适用于高浓度、复合型有机污染的治理与修复，如严重有机污染土壤、有机废水、垃圾填埋场有机渗滤液等的治理或修复。
【IPC分类】B01J20/30, B09C1/00, B01J20/22, C02F1/28
【公开号】CN105126769
【申请号】CN201510645084
【发明人】王大春, 薛苗, 陈忠, 谢卫平
【申请人】宜兴市环境监测站
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年10月8日