一种低担载量的高效钯铜整体式催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米催化剂技术领域，尤其是涉及一种低担载量的高效钯铜整体式催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]PdCl2-CuCl2传统Wacker催化剂在乙稀选择氧化制备乙醛的反应中发现和完善，Smidt J.R., Hafner ff., Jira R.et al., Angew.Chem., 1959, 71: 176-178，但该催化体系腐蚀性强，且催化体系与产物难分离。催化剂固载技术成功的解决了 Wacker催化体系的上述缺点，并且固载Wacker催化剂不仅应用于选择性氧化低碳烯烃制醛和酮，还具有高效的CO氧化活性，将Wacker催化剂拓展到环境催化领域。
[0003]活性炭、氧化铝、分子筛等与PdCl2、CuCl2具有较强的相互作用，有利于活性组分的分散，其担载的Wacker催化剂具有良好的CO氧化活性。但将其放大到整体式蜂窝载体上时，浸渍过程中PdCl2XuCl2在溶剂中扩散速率不同，PdCl 2-&1(:12在整体式蜂窝载体上分布不均匀，最终导致催化剂活性的下降。因此，为了维持催化剂的良好性能，必须提高贵金属的担载量。
[0004]中国专利CN104258875A公开了用于一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂及制备和应用，将PdCl2-CuCl2担载于堇青石蜂窝陶瓷载体上，能够在30 °C，空速24000h 1的条件下，实现了一氧化碳(20ppm) 87%的催化转化，但Pd含量高达2.5g/L。中国专利CN104324737A公开了一种整体式常温低浓度一氧化碳催化剂及其制备和应用，利用氧化铋改性活性涂层氧化铝，在一定程度上提高了堇青石陶瓷担载PdCl2-CuCl2催化剂活性:在30°C，空速24000h 1条件下，一氧化碳(30ppm)转化率为95%，但Pd含量没有降低，依然为2.5g/L。
【发明内容】
[0005]为解决PdCl2、&1(:12在整体式蜂窝载体上分布不均，贵金属担载量高等缺点，本发明提供一种制备简单、重复性高的钯铜整体式催化剂及其制备方法。本发明首次采用丙酮作为PdCl2-CuCl2活性组分溶剂，使PdCl 2、CuCl2W共价而非解离的方式分散在溶剂中，然后将涂敷有活性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于上述溶液进行活性组分担载。本发明改善了 PdCl2、CuCl2在整体式催化剂上的分布状况，降低了贵金属Pd的含量。本发明技术未在相关文献和专利中报道过。
[0006]—种低担载量的高效钯铜整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂的贵金属钯含量低，具体为不高于1.2g/L ;催化剂活性高，高空速下30000-10000h 1对痕量一氧化碳转化率为 60-90%ο
[0007]称取一定量的PdCljP CuCl 2于适量丙酮中，超声至溶解，将涂敷有活性氧化铝的堇青石载体浸渍于上述溶液中5-lOs，翻转载体再次浸渍5-lOs，取出，将多余溶液吹出，室温下静置数小时，50°C烘干，300°C焙烧4h。
[0008]Pd理论担载量为1.2 g/L, Pd与Cu摩尔比为3:1_1:15，丙酮与载体体积比为1:5。
[0009]本发明具有以下优点:
(O原材料易得，制备简单，重复性好。
[0010](2)活性组分分布均匀，催化剂活性高，成本低等。
【具体实施方式】
[0011]下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0012]实施例1:
称取0.05g PdCljP 0.16g CuCl 2于5mL丙酮中，超声至溶解。将涂敷有活性氧化铝的堇青石载体(底面积1cm2，高5cm)浸渍于ImL上述溶液中5_10s，翻转载体再次浸渍5_10s，取出，将多余溶液吹出，室温下静置数小时，50°C烘干，300°C焙烧4h，备用。Pd理论担载量为1.2 g/L，Pd与Cu摩尔比为1:3。
[0013]催化剂评价:催化剂的CO催化氧化反应在U型管反应器中进行。原料气组分为:CO 8-10ppm，平衡气为空气，气体流量800mL/min。将催化剂切割成2cm高(2mL)的圆柱体置于反应器中，对应体积空速为240001!^恒温水浴控制U型反应器温度为30°C。利用一氧化碳分析仪(Thermo，Model 48i)进行产物分析，仪器的最低检测限为0.04ppm。
[0014]测试结果，在24000h 1体积空速下，所得整体式催化剂对CO的初始净化率为67%，24h后净化率为50%。
[0015]实施例2:
称取0.05g PdCljP 0.16g CuCl 2于5mL丙酮中，超声至溶解。将涂敷有活性氧化铝的堇青石载体(底面积1cm2，高5cm)浸渍于ImL上述溶液中5_10s，翻转载体再次浸渍5_10s，取出，将多余溶液吹出，室温下静置数小时，50°C烘干，300°C焙烧4h，备用。Pd理论担载量为1.2 g/L，Pd与Cu摩尔比为1:3。
[0016]催化剂评价:催化剂的CO催化氧化反应在U型管反应器中进行。原料气组分为:CO 17-20ppm，平衡气为空气，气体流量1000 mL/min。将催化剂切割成5cm高(5mL)的圆柱体置于反应器中，对应体积空速为UOOOh1。恒温水浴控制U型反应器温度为30°C。利用一氧化碳分析仪(Thermo，Model 48i)进行产物分析，仪器的最低检测限为0.04ppm。
[0017]测试结果，在12000h 1体积空速下，所得整体式催化剂对CO的初始净化率为98%，一周后净化率为92%。
[0018]实施例3:
称取0.05g PdCljP0.016g CuCl 2于511^丙酮中，超声至溶解。将涂敷有活性氧化铝的堇青石载体(底面积1cm2，高5cm)浸渍于ImL上述溶液中5_10s，翻转载体再次浸渍5_10s，取出，将多余溶液吹出，室温下静置数小时，50°C烘干，300°C焙烧4h，备用。Pd理论担载量为1.2 g/L，Pd与Cu摩尔比为3:1。
[0019]催化剂评价同实施例1，测试结果，在24000h 1体积空速下，所得整体式催化剂对CO的初始净化率为70%，24h后净化率为55%。
[0020]实施例4: 称取0.05g PdCljP 0.048g CuCl 2于5mL丙酮中，超声至溶解。将涂敷有活性氧化铝的堇青石载体(底面积1cm2，高5cm)浸渍于ImL上述溶液中5_10s，翻转载体再次浸渍5_10s，取出，将多余溶液吹出，室温下静置数小时，50°C烘干，300°C焙烧4h，备用。Pd理论担载量为1.2 g/L, Pd与Cu摩尔比为1:1。
[0021]催化剂评价同实施例1，测试结果，在24000h 1体积空速下，所得整体式催化剂对CO的初始净化率为64%，24h后净化率为58%。
[0022]实施例5:
称取0.05g PdCljP0.432g CuCl 2于5mL丙酮中，超声至溶解。将涂敷有活性氧化铝的堇青石载体(底面积1cm2，高5cm)浸渍于上述ImL溶液中5_10s，翻转载体再次浸渍5_10s，取出，将多余溶液吹出，室温下静置数小时，50°C烘干，300°C焙烧4h，备用。Pd理论担载量为1.2 g/L，Pd与Cu摩尔比为1:9。
[0023]催化剂评价同实施例1，测试结果，在24000h 1体积空速下，所得整体式催化剂对CO的初始净化率为60%，24h后净化率为49%。
[0024]实施例6:
称取0.05g PdCljP 0.72g CuCl 2于5mL丙酮中，超声至溶解。将涂敷有活性氧化铝的堇青石载体(底面积1cm2，高5cm)浸渍于ImL上述溶液中5_10s，翻转载体再次浸渍5_10s，取出，将多余溶液吹出，室温下静置数小时，50°C烘干，300°C焙烧4h，备用。Pd理论担载量为1.2 g/L，Pd与Cu摩尔比为1:15。
[0025]催化剂评价同实施例1，测试结果，在24000h 1体积空速下，所得整体式催化剂对CO的初始净化率为64%，24h后净化率为42%。
【主权项】
1.一种低担载量的高效钯铜整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂的贵金属钯含量低，具体为不高于1.2g/L ;催化剂活性高，高空速下30000-10000h 1对痕量一氧化碳转化率为 60-90%ο2.根据权利要求1所述一种低担载量的高效钯铜整体式催化剂制备方法，其特征在于，称取一定量的PdCljP CuCl 2于适量丙酮中，超声至溶解，将涂敷有活性氧化铝的堇青石载体浸渍于上述溶液中5-lOs，翻转载体再次浸渍5-lOs，取出，将多余溶液吹出，室温下静置数小时，50 °C烘干，300 °C焙烧4h。3.根据权利要求2所述一种低担载量的高效钯铜整体式催化剂制备方法，其特征在于，Pd理论担载量为1.2 g/L，Pd与Cu摩尔比为3:1-1:15，丙酮与载体体积比为1:5。
【专利摘要】本发明公布了一种低担载量的高效钯铜整体式催化剂及其制备方法，采用丙酮作为PdCl2-CuCl2活性组分溶剂，使PdCl2、CuCl2以共价而非解离的方式分散在溶剂中，然后将涂敷有活性氧化铝的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在上述溶液。本发明改善了浸渍后PdCl2、CuCl2在整体式催化剂上的分布状况，提高了催化剂的活性，降低了贵金属Pd的含量。该方法具有原材料易得，制备简单，重复性好；活性组分分布均匀，催化剂活性高，成本低等优点。
【IPC分类】B01J23/89, B01D53/86, B01D53/62
【公开号】CN105126865
【申请号】CN201510402900
【发明人】何丹农, 赵昆峰, 袁静, 蔡婷, 高振源, 杨玲, 张涛
【申请人】上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月10日