一种耐高温的甲烷化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于煤制合成气制天然气技术领域，特别涉及一种耐高温的甲烷化催化剂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然气作为一种高效、安全、清洁的化石能源，甲烷化反应是煤制天然气的核心技 术，而甲烷化反应是一个强放热反应，在通常的气体组分中，每1个百分点的CO甲烷化可产 生74°C的绝热升温，每1个百分点的CO 2甲烷化可产生60°C的绝热温升，甲烷化反应放出 的大量热量会使反应器床层瞬间超温，造成催化剂高温烧结而失活；同时，高温条件下，甲 烷在镍基催化剂表面很容易发生积碳反应而导致催化剂活性降低；所以催化剂的高温烧结 和积碳是影响甲烷化催化剂寿命的关键。通过改变工艺条件或采用列管反应器等措施虽然 可以改善反应器床层的局部高温，但需要增加大量的投资成本，而且技术尚未成熟，所以开 发具有优良的抗烧结和抗积碳性能的甲烷化催化剂是解决催化剂失活的关键。
[0003] 中国专利CN102029162和CN102259004A中制备的甲烷化催化剂均采用均相沉淀 法，制得的甲烷化催化剂各组分分散均匀，催化剂高温下活性好，但催化剂中NiO与Al 2O3结 合紧密，催化剂还原温度高，且催化剂的热稳定性和抗积碳性能差，不利用工业化生产。中 国专利CN102836718A制备的甲烷化催化剂是先制备出耐高温抗烧结的六铝酸盐载体，再 通过浸渍活性组分NiO的方法制备的甲烷化催化剂，由于活性组分NiO负载在六铝酸盐载 体上，制备的甲烷化催化剂热稳定性好，但六铝酸盐载体比表面积较低，且制备工艺复杂， 不利于工业化生产。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种耐高温的甲烷化催化 剂的制备方法，制备的催化剂活性高、稳定性好，抗积碳和抗烧结性能强，适用放热量大的 高浓度的CO甲烷化绝热固定床反应；该甲烷化催化剂适用于不同工况条件下的氢气和一 氧化碳完全甲烷化工艺，特别适合于煤制气合成天然气的工艺技术，对焦炉气制天然气的 工艺技术也同样适用。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0006] 一种耐高温的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤A，催化剂半成品：
[0008] 先配制 Ni (NO3) 2 · 6H20、Ca (NO3) 2 · 4H20、La (NO3) 3 · 6H20 和 Mg (NO3) 2 · 6H20 混合盐 溶液I，其混合盐溶液I中金属离子总浓度为I. 5-2. 5mol/L，其中NiO占催化剂总质量的 25 % -45 %，CaO占催化剂总质量的5 % -15 %，La2O3占催化剂总质量的0. 5 % -5 %，MgO占 催化剂总质量的10-25% ;再配制浓度为I. 8-3. Omol/L的Na2CO3S NaHCO 3的碱溶液II， 维持碱溶液II恒温60-80°C，将混合盐溶液I逐步滴加到碱溶液II中，并不断搅拌进行完 全沉淀反应，以PH = 8为滴定终点，沉淀结束后加入硅溶胶，其SiO2的质量占催化剂总质 量2% -8%，搅拌均匀后在70-90°C条件下老化2-4小时，将沉淀后的前驱物用去离子水 洗涤以除去碱溶液中引入的钠离子；抽滤后将滤饼在90-120°C干燥8-12h，400-600°C焙烧 2_6h，得到催化剂半成品；
[0009] 步骤B，催化剂成品制备：
[0010] 在步骤A制备的催化剂半成品中添加含有钾霞石、石墨和铝酸钙水泥的混合组 份，其中钾霞石占催化剂总质量的〇. 1% -〇. 5%，石墨占催化剂总质量的2% -5%，铝酸钙 水泥占催化剂总质量的10% -50%，混合均匀后再添加催化剂总质量5% -10%的去离子水 进行造粒，在压片机上压片成型，成型的催化剂在水蒸汽条件下养护24h，形成催化剂成品。
[0011] 本发明的有益效果：
[0012] 催化剂成品在沉淀过程中引入不同金属，形成类似于固溶体的混合物相，充分利 用金属之间的协同作用提高NiO的分散度；催化剂中CaO与NiO的结合不仅削弱了镍镁固 溶体之间的相互作用，从而降低NiO的还原温度，同时起到吸附水蒸汽的作用，使催化剂具 备的消碳反应顺利进行；稀土助剂La 2O3能够对NiO晶粒起到有效的阻隔作用，防止镍晶粒 在焙烧过程中长大；在催化剂老化之前加入硅溶胶主要是利用310 2的大比表面特性，提高 催化剂甲烷化的活性表面利用率；
[0013] 通过添加钾霞石使催化剂具有消碳性能，避免了催化剂在长期的高浓度CO气氛 下由于积碳而失活；其中钾霞石的晶体结构可以对氧化钾起到束缚作用，降低碱金属钾的 流失，增强催化剂的抗积碳性能，使甲烷化催化剂在高温条件下能够长周期保持高的活性， 提尚了催化剂的寿命。
[0014] 通过添加纯铝酸钙水泥后通过水蒸汽养护避免催化剂内部形成热应力而引起催 化剂开裂，使养护后的催化剂内部结构高度致密，机械强度高；同时由纯铝酸钙水泥引入的 Al 2O3载体进一步提高了 NiO的分散性，避免了镍铝尖晶石的生成，有效降低了催化剂的还 原温度。石墨的添加不仅增加了物料的润滑性以便于压片，同时石墨也具有一定扩造孔作 用，为甲烷化催化剂提供了丰富的孔道结构，提高了甲烷化反应的内扩散效率。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体实施例对本发明做详细叙述。
[0016] 实施例一
[0017] -种耐高温的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018] 步骤A，催化剂半成品：
[0019] 将171,328的附(勵3)2.6!120、17.58 8的〇&(勵3)2.4!120、12.76 8的1^(勵3)3.6!120和 89. 74g的Mg (NO3) 2 ·6Η20溶解在500ml的去离子水中配成混合金属盐溶液I，再将129. 83g 的Na2CO3溶解在500ml的去离子水中配成碱溶液II，维持碱溶液II恒温80 °C，将混合盐溶 液I逐步滴加到碱溶液II中，并不断搅拌进行完全沉淀反应，以PH = 8为滴定终点，沉淀结 束后加入7ml的硅溶胶，搅拌均匀后在90°C条件下老化2小时，将沉淀后的前驱物用去离子 水洗涤三次；抽滤后将滤饼在90°C干燥8h，400°C焙烧4h，得到催化剂半成品；
[0020] 步骤B，催化剂成品制备：
[0021] 在步骤A制备的催化剂半成品中添加下述物质的混合组分：
[0022] 铝酸钙水泥26. IOg
[0023] 钾霞石 0· IOg
[0024] 石墨 3.00g
[0025] 混合均匀后再添加8ml的去离子水进行造粒，在压片机上压片成型，成型的催化 剂在水蒸汽条件下养护24h，形成催化剂成品。
[0026] 本实施例制备的催化剂成品，其组分按照质量分数为：Ni044. 00%、Si022 . 00%、 K2OO. 10 %、CaOl I. 22 %、La2034. 80 %、Mg014. 00 %、Α120320· 88 %、石墨 3· 00 %。
[0027] 实施例二
[0028] 一种耐高温的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 步骤Α，催化剂半成品：
[0030] 将 155. 74g 的Ni (NO3)2 ·6Η20、29· 30g 的Ca(NO3)2 ·4Η20、11· 16g 的 La(NO3)3 ·6Η20和 76. 92g的Mg (NO3) 2 ·6Η20溶解在500ml的去离子水中配成混合金属盐溶液I，再将124. 54g 的Na2CO3溶解在500ml的去离子水中配成碱溶液II，维持碱溶液II恒温70 °C，将混合盐溶 液I逐步滴加到碱溶液II中，并不断搅拌进行完全沉淀反应，以PH = 8为滴定终点，沉淀结 束后加入IOml的硅溶胶，搅拌均匀后在80°C条件下老化2小时，将沉淀后的前驱物用去离 子水洗涤三次；抽滤后将滤饼在KKTC干燥12h，450°C焙烧6h，得到催化剂半成品；
[0031 ] 步骤B，催化剂成品制备：
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