一种巯基改性磁性MOFs吸附剂及其制备方法和应用
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属于废水处理领域，具体涉及一种巯基改性磁性MOFs吸附剂及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0003] 伴随着现代化工业的快速发展，大量的重金属被排放到环境中，目前重金属污染 已经成为威胁人类健康几大危害之一。通过传统的方法如沉淀等去除水溶液中的重金属离 子，不仅成本高、操作复杂，而且往往会产生大量的有毒的废弃物，形成二次污染。环境工作 者与研究人员在开发成本低、操作简单等重金属污染治理方面做了大量的工作。
[0004] 汞，作为一种剧毒的重金属元素，尤其是在水环境中的汞，可以通过直接摄入或生 物富集、生物放大的方式进入人体，进而引起各种各样的危害，如视力与听力下降、影响人 的发育甚至畸变、神经系统损伤等。因此发展一种简单高效的技术去除水体中的汞具有十 分重要的意义。目前，对于水体中的汞进行去除的方法主要有沉淀、吸附、膜分离等，其中吸 附因操作简单、分离快速、成本低、回收率高等优点，已得到广泛的应用。虽然目前已有多种 材料作为吸附剂被应用于水体中汞的去除，如黏土、活性炭、石墨烯等，但这些材料相对较 差的选择性及较低的吸附容量、分离较为困难重，限制其广泛应用。因此，开发对目标污染 物汞具有高选择性、高吸附容量的易于分离的新型吸附剂具有十分重要的现实意义。
[0005] 金属有机骨架材料（MOFs)是一类以金属离子或金属簇为配体中心，与含氧或含 氮的有机配体通过形成具有较强化学键作用的多孔有机无机杂化材料。与传统的介孔材 料相比，因其具有超大比表面积、合成方法简单、孔径可调、易于后功能化改性等优势，已在 吸附与分离领域得到了广泛应用。而MOFs与磁性材料相结合制备的磁性MOFs复合材料 (magnetic MOFs composites, MFCs)，可将磁材料快速分离的优势与MOFs较大的比表面 积等优势相结合，所制备的MFCs在多个领域都具有良好的应用前景。然而目前所制备的 MFCs往往缺乏一定的功能单元，与汞的相互作用弱，选择性差不，因此需要对MFC进行进一 步的后功能化，从而提高其选择性与吸附容量。另一方面，目前大部分MFCs材料主要是基 于HKUST-I为修饰材料的，而HKUST-I与水接触时并不是特别稳定，且高浓度的Cu2+本身对 于生物是有一定毒性的，易造成二次污染，因此在应用时存在一定的局限性。因此发展一种 环境友好、成本低廉的、稳定性好的MFCs具有良好的应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有制备技术的不足，提供一种选择性好、稳定性强、吸附容 量高的巯基改性磁性Zr-MOF固相吸附剂及其制备方法和应用。该方法制备的吸附剂的吸 附速度快，吸附容量大，适用的PH范围宽，可适用于污染水体中重金属离子的快速去除。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现： 一种巯基改性磁性MOFs吸附剂，包括磁性Fe3O4核及Fe 304核上从内到外依次包裹的 SiOJl和MOF层，所述MOF层为UI0-66或UI0-66-NH 2，所述UI0-66经巯基烷基羧酸功能 化。
[0008] 所述磁性Fe3O4核的粒径为10-20 nm。
[0009] 一种制备上述巯基改性磁性MOFs吸附剂的方法，包括如下步骤： (1) 以四乙氧基硅烷为偶联剂，以粒径为10-20 nm的磁性Fe3O4纳米球为核，采用 StSber硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4OSiO2; (2) 将步骤（1)制备的Fe3O4OSiO2超声分散至N，N-二甲基甲酰胺中，加入可溶性金属 盐，超声混合，得溶液I ;将有机配体加入N，N-二甲基甲酰胺中溶解，超声分散，得溶液：i; (3) 在搅拌条件下，将溶液丨加入溶液S中，形成悬浊液，搅拌，加热，洗涤，活化，干燥， 得磁性MOFs材料MFC-O ; (4) 将巯基烷基羧酸分散于水中，加 KOH调节pH，然后加入MFC-0,静置，加热，洗涤，干 燥，即得巯基改性磁性MOFs吸附剂。
[0010] 所述的粒径为10-20 nm的磁性Fe3O4纳米球通过共沉淀法制备得到；所述步骤（2) 中Fe3O4OSiO2与可溶性金属盐的质量比为1 :1-3 ;所述可溶性金属盐为ZrCl 4;所述的有机 配体为羧基配体。
[0011] 所述的羧基配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸，与金属盐的摩尔比为1 :1。
[0012] 所述步骤（3)具体为：室温，在转速400-600转/分的搅拌条件下，将溶液i!加入溶 液_中，形成悬浊液，继续搅拌12-24小时，110-150 °C加热，依次用DMF和甲醇洗涤；室温 下在甲醇中活化24小时，重复活化3次，室温干燥，得磁性MOFs材料MFC-0。
[0013] 步骤（4)所述的巯基烷基羧酸为巯基乙酸、巯基丙酸或2, 3-二巯基丁二酸，巯基 烷基羧酸与步骤（4)中MFC-O所含UI0-66的摩尔比为1-3 :1。
[0014] 所述步骤（4)具体为：将巯基烷基羧酸分散于水中，加 KOH调节pH为7 ;然后加入 MFC-0,静置，Ar气保护下加热至25-60 °C，保持3-72小时；然后依次用水和甲醇洗涤，室温 干燥，即得巯基改性磁性MOFs吸附剂。
[0015] 上述巯基改性磁性MOFs吸附剂在含有重金属废水处理中的应用。
[0016] 所述重金属为Hg2+。
[0017] 本发明提供的磁性MOFs固相萃取剂的制备方法为(其合成路线示意图如图 1 所示）：（〇 采用共沉淀法（Liu, X·; Ma, Z·; Xing, J·; Liu, H·，''Preparation and Characterization of Amino - Silane Modified Superparamagnetic Silica Nanospheres"· [J] J 7??*??. 7??*??. 2004, (1)，1-6.)制备了粒径为 10-20 nm的磁性Fe3O4纳米球；（2)以四乙氧基硅烷为偶联齐Ij，通过St5ber硅胶偶联法制备了具有 核-壳结构的Fe3O4OSiO2; (3)以可溶性金属盐为原料，通过在水中室温原位生长的方法，制 备磁性MOFs吸附剂，通过调节金属盐与Fe3O4OSiO2的比例，可以有效调节壳层的厚度；（4) 通过溶剂辅助配体交换对步骤（3)中所得的磁性MOFs进行后功能化，即在MOF上改性上巯 基。
[0018] 本发明提供的制备方法中，可以通过调节金属盐与Fe3O4OSiO2的质量比，有效调节 壳层的厚度；通过调节巯基烷基羧酸与MFC-O的比例，可以对材料中的功能基团巯基比例 进行调节，实现材料性能的最优化。
[0019] 在温和的条件下，以水为溶剂，通过溶剂辅助配体交换的方式所制备的新型纳米 MFCs材料，将纳米Fe3O4的磁性快速分离的优势与MOFs材料高选择性、较大的吸附容量、快 速的吸附性能相结合，方法操作简单，成本低廉，具有非常好的应用前景。
[0020] 所制备的磁性MOFs固相吸附剂水稳定性好，含有与重金属亲和力强的巯基，因此 可去除水体中的多种重金属，在废水处理领域具有很好的应用前景。
[0021] 本发明相对于现有技术具有如下优点和有益效果： (1)本发明提供的制备方法具有反应条件温和、能耗低、合成方法简单、成本低、易实现 工业化生产等优点。
[0022] (2)本发明制备的磁性Zr-MOFs固相吸附剂在去除水体系中的Hg2+方面，表现出 吸附速度快、吸附容量大、溶液PH适用范围宽、选择性好、抗干扰能力强且可重复利用等优 势。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明MFCs固相吸附剂的合成路线示意图； 图2为实施例1所制备的Fe3O4OSiO^透射电镜图； 图3为实施例3所制备的MFC-S-3的透射电镜图； 图4为实施例3所制备的MFC-S-3的扫描电镜图； 图5为实施例1-3所制备的MFC-S-X固相萃取剂的FT-IR谱图； 图6为实施例1-3所制备的MFC-S-X的XRD谱图； 图7为实施例3所制备的MFC-S-3的磁滞回线； 图8为Hg2+溶液pH与实施例3中所制备MFC-S-3吸附性能关系图； 图9为实施例3所制备的MFC-S-3固相吸附剂对Hg2+的吸附性能的关系图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明提供了一种磁性Zr-MOFs固相吸附剂的制备方法，以下结合附图和具体实 施例进一步阐述本发明