mmol)Zn(N〇3)2.6H20 和0.656克（8 于20mL无水乙醇中，加 入Smmol氢氧化钠于室温搅拌均匀后，转移至25毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于130 °C反应6小时。冷至室温后，胶状物质于室温干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水 乙醇萃取洗涤7小时。150°C真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得本发明MOF型多级孔材料，收 率98% (以Hmim计），纳米粒子粒度小于60 nm，微孔（I. Inm)和介孔(35nm)，BET比表面1740 M2/g,总孔体积 1.34 cm3/g，介孔体积0.77cm3/g。
[0037] 实施例5 将 1.188克（4 mmol)Zn(N〇3)2.6H20 和0.656克（8 于20mL无水乙醇中，加 入Smmol氢氧化钠于室温搅拌均匀后，转移至20毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于130 °C反应2小时。冷至室温后，胶状物质于室温干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水 甲醇萃取洗涤6小时以上。150°C真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得MOF型多级孔材料，收率 96% (以Hmim计）。纳米粒子粒度小于60nm，微孔（I. Inm)和介孔(36nm) ,BET比表面1730M2/ g，总孔体积1 · 36cm3/g，介孔体积0 · 80cm3/g 〇
[0038] 实施例6 将 1.188克（4 mmol)Zn(N〇3)2.6H20 和0.656克（8 于20mL无水乙醇中，加 入Smmol氢氧化钠于室温搅拌均匀后，转移至25毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于130 °C反应4小时。冷至室温后，胶状物质于室温干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水 甲醇萃取洗涤6小时以上。150°C真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得MOF型多级孔材料，收率 96% (以Hmim计）。纳米粒子粒度小于60 nm，微孔（1.1 nm)和介孔(34 nm),BET比表面1700 M2/g，总孔体积 1 · 35 cm3/g，介孔体积0 · 80cm3/g。
[0039] 实施例7 将 1.188克（4 mmol)Zn(N〇3)2.6H20 和0.656克（8 于9 mL无水乙醇和9 mL四氢呋喃混合溶剂中，加入Smmol氢氧化钠于室温搅拌均匀后，转移至20毫升容量的聚四 氟乙烯反应釜中密闭于l〇〇°C反应12小时。冷至室温后，胶状物质于室温干燥成干胶，之后 再将其用索氏提取器以无水甲醇萃取洗涤6小时以上。150°C真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇 即得MOF型多级孔材料，收率96% (以Hmim计）。纳米粒子粒度小于60 nm，微孔（1.1 nm)和介 孔(36 nm)，BET比表面 1850 M2/g,总孔体积 1.49 cm3/g，介孔体积0.91cm3/g。
[0040] 实施例8 将 0.22克（I mmol)Zn(CH3C00)2*6H20 和0.164克（2 于 18 mL乙醇中，加 入2 mmol三丁基胺于室温搅拌均匀后，密闭于125°C反应5小时。胶状物质于室温干燥成干 胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上。150°C真空(0.2mmHg) 脱去残留乙醇即得多级孔材料iro-mesoMOF-12，收率95% (以Hmim计）。纳米粒子粒度小于 60 nm，微孔（1.1 nm)和介孔(36 nm)，BET比表面1710 M2/g,总孔体积2.11 cm3/g，介孔体 积1·70cm3/g〇 [0041 ] 实施例9 将 0.22克（I mmol)Zn(CH3COO)2.6H2〇 和0.164克（2 于 18 mL乙醇中，加入 2 mmol氢氧化钠，于室温搅拌均匀后，密闭于125°C反应5小时。胶状物质于室温干燥成干 胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上。150°C真空(0.2mmHg) 脱去残留乙醇即得多级孔材料，收率95% (以Hmim计）。纳米粒子粒度小于60 nm，微孔（1.1 nm)和介孔(33 nm)，BET比表面1610 M2/g,总孔体积2.01 cm3/g，介孔体积1.50cm3/g。
[0042] 实施例10 将 0.22克（I mmol)Zn(CH3C00)2*6H20 和0.164克（2 于 18 mL乙醇中，加 入2 mmol LiOH于室温搅拌均匀后，密闭于125°C反应5小时。胶状物质于室温干燥成干胶， 之后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上。150°C真空(0.2mmHg)脱 去残留乙醇即得多级孔材料iro-mesoM0F-12,收率95% (以Hmim计）。纳米粒子粒度小于60 nm，微孔（l.lnm)和介孔（36nm)，BET比表面1710 M2/g,总孔体积1.50 cm3/g，介孔体积 0.78cm3/g〇
[0043] 实施例11 将 0.22克（I mmol)Zn(CH3C00)2.6H20 和0.164克（2 于25mL乙醇中，加入 2 mmol LiOH于室温搅拌均匀后，密闭于125°C反应5小时。胶状物质于室温干燥成干胶，之 后再将其用索氏提取器以无水乙醇或甲醇萃取洗涤6小时以上。150°C真空(0.2mmHg)脱去 残留乙醇即得多级孔材料IPD-mesoM0F-12,收率90% (以Hmim计）。纳米粒子粒度小于60 nm，微孔（l.lnm)和介孔（36nm)，BET比表面1670 M2/g,总孔体积1.45 cm3/g，介孔体积 0.70cm3/g〇
[0044] 实施例12 将 1 · 188克（4 mmol)Zn(N〇3)2 · 6H20 和 10 mmol Hmim于 18 mL无水乙醇中，加入 IOmmol氢氧化钠于室温搅拌均匀后，转移至20毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于110 °C反应6小时。冷至室温后，胶状物质于室温干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水 乙醇萃取洗涤7小时。150°C真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得本发明MOF型多级孔材料，收 率97% (以Hmim计），纳米粒子粒度小于60 nm，微孔（l.lnm)和介孔（30nm), BET比表面 1620M2/g,总孔体积 1.52 cm3/g，介孔体积 1.01 cm3/g。
[0045] 实施例13 将 1 · 188克（4 mmol)Zn(N〇3)2 · 6H20 和8 mmol Hmim于12 mL无水乙醇中，加入8mmol 氢氧化钠于室温搅拌均匀后，转移至20毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于100°C反应2 小时。冷至室温后，胶状物质于室温干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇萃取 洗涤7小时。150°C真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得本发明MOF型多级孔材料，收率97% (以 Hmim计），纳米粒子粒度小于60 nm，微孔（l.lnm)和介孔(25nm), BET比表面1670M2/g,总 孔体积1.24 cm3/g，介孔体积0.54 cm3/g。
[0046] 实施例14 将 1.188克（4 mmol)Zn(N〇3)2.6H20 和0.656克（8 于 18 mL无水乙醇中， 加入8mmol氢氧化钠于室温搅拌均勾后，混入8mmol氯化钠纳米粒子(粒度60 nm),混勾，之 后迅速转移至20毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于HKTC反应6小时。冷至室温后，胶 状物质于室温干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇萃取洗涤7小时。150°C真 空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得MOF型多级孔材料，收率96% (以Hmim计）。纳米粒子粒度小 于60 nm，微孔（1.2 nm)和介孔(45 nm), BET比表面1720 M2/g,总孔体积2.19 cm3/g，介 孔体积1.9 cm3/g〇
[0047] 实施例15 将 1.188克（4 mmol)Zn(N〇3)2.6H20 和0.656克（8 于 18 mL无水乙醇中， 加入8mmol氢氧化钠于室温搅拌均勾后，混入12mmol氯化钠纳米粒子(粒度60 nm)，混勾， 之后迅速转移至20毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于100°C反应6小时。冷至室温后， 胶状物质于室温干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水乙醇萃取洗涤7小时。150°C 真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得MOF型多级孔材料，收率96% (以Hmim计）。纳米粒子粒度 小于60 nm，微孔（1.2nm)和介孔(47nm), BET比表面1750 M2/g,总孔体积2.19 cm3/g，介孔 体积 1.93cm3/g。
[0048] 将实施例14和实施例15制备的MOF型多级孔材料与实施例1做甲苯吸附的平行试 验，吸附效果比实施例1又提高20%以上，平衡时间为3分钟。
[0049] 对于上述采用硝酸锌的实施例，分别以盐酸锌和醋酸锌替代硝酸锌，获得的结果 基本相同。
[0050] 根据反应机理以及大量实验，以其他不多于碳原子的有机溶剂替代上述实施例中 的无水乙醇，同样可以制得IPD-mesoM0F-12。
[0051 ] 本发明制备的iro-mesoM0F-12，外观呈白色固态干胶(研磨后呈粉末）。
【主权项】
1. 一种MOF型多级孔材料，其特征在于包含微孔和介孔，介孔范围为2-50nm，微孔小于 2nm，BET比表面为1300-1850M 2/g，总孔体积l·20-2·80cm3/g，介孔孔体积为0·5-l·90 cm3/g〇2. 根据权利要求1所述的MOF型多级孔材料，其特征在于介孔孔体积为0.7-1.90 cm3/g。3. 根据权利要求1所述MOF型多级孔材料的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤： 按比例将金属锌盐、2-甲基咪唑、碱和有机溶剂混合均匀，密闭条件下反应2-12小时， 反应温度为80-130°C，反应完毕冷却得到凝胶物质。4. 根据权利要求3所述M0F型多级孔材料的制备方法，其特征在于还包括如下步骤： 将得到的凝胶物质于20-50°C条件下干燥成干胶，之后再将其萃取洗涤6小时以上，再 将洗涤后的材料脱除残留溶剂，得到M0F型多级孔材料。5. 根据权利要求3所述M0F型多级孔材料的制备方法，其特征在于所述金属锌盐为其硝 酸盐、盐酸盐或醋酸盐。6. 根据权利要求3所述M0F型多级孔材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为不多 于4个碳原子的有机溶剂。7. 根据权利要求3所述M0F型多级孔材料的制备方法，其特征在于所述金属锌盐、2-甲 基咪唑、碱和有机溶剂的配比为1摩尔:2-2.5摩尔:2-2.5摩尔:2.0-20升。8. 根据权利要求7所述M0F型多级孔材料的制备方法，其特征在于步骤（1)中金属锌盐、 2-甲基咪唑、碱和有机溶剂的配比为1摩尔:2-2.5摩尔:2-2.5摩尔:3-7升。9. 根据权利要求1-8任意一项所述的M0F型多级孔材料，用作吸附剂。10. 根据权利要求9所述的M0F型多级孔材料，在芳香族化合物污染水中的净化应用。
【专利摘要】本发明涉及一种MOF型多级孔材料，介孔范围在2-50nm，微孔小于2nm，其BET比表面为1300-1850M2/g,？总孔体积1.20-2.80cm3/g，介孔孔体积为0.5-1.90cm3/g。制备方法包括如下步骤：（1）将金属锌盐、2-甲基咪唑、碱和有机溶剂搅拌均匀，转移至反应釜中，于80-130℃下恒温反应2-12小时；（2）反应完毕冷却至室温，将得到的凝胶物质于20-50℃条件下干燥成干胶，再萃取洗涤6小时以上；（3）最后在130-150℃、真空条件下加热12小时以上，即得本发明多级孔材料。其微孔来自于ZIF-8结构,介孔来自于粒子间孔隙，可用于有机污染物吸附净化等。
【IPC分类】B01J20/22, B01D53/02, B01J20/28, C02F1/28, B01J20/30
【公开号】CN105664860
【申请号】CN201610135677
【发明人】田运齐, 张敏, 刘春苗
【申请人】北京思达安新材料科技有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月10日