MOF型多级孔材料IPD-mesoMOF-12的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔材料合成技术领域，具体涉及一种MOF型多级孔材料及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，M0F)，又称为金属有机骨架化 合物、金属有机配位聚合物，其是以金属离子为配位中心，通过与多齿配体配位形成的具有 一定空间结构的配合物，又称为MOF孔材料，是近20多年来发展起来的一类新型无机-有机 杂化孔材料。由于其对某些气体和有机分子选择性吸附作用，在世界范围内作为新型多孔 吸附材料被广泛地研究和应用开发。
[0003] 类沸石咪唑骨架（Zeolitic imidazolate framework, ZIF)材料是一类新型 的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料，它由过渡金属原子（Zn/Co)与咪唑/咪唑衍生物 连接而成，属于MOF的一种，因其更高的热稳定性和化学稳定性正受到越来越多的关注。图 1为配位聚合物ZIF-8 即[Zn(mim)2]n的结构图。ZIF在气体储存、分离和催化方面具有广大 应用。但是由于ZIF的孔道大部分是微孔(直径< 2nm)，且孔道结构单一，使得分子在其孔 道内扩散受阻，对大分子吸附也受到了限制。
[0004] 孔径大于2 nm、比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物（药 物)的分离、化学催化，汽油脱硫等方面的应用。尤其是那些同时具有微孔(小于2 nm)、介孔 (2-50 nm)的多级孔MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，这样的多级孔材 料不仅是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固 定化，还可以用于芳香烃污染水的检测和深度净化等。
[0005] 为了获得包含有微孔和介孔的多级孔MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为 软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法 已经能有效地应用于无机氧化物介孔(2-50 nm)材料的合成，但在多级孔MOF的合成上还不 尽人意。尽管目前有人用此方法已经获得包含有20 nm介孔的M0F，但是其介孔孔体积很小 (小于0.1 cm3/g)，也就是说材料中介孔的分布仍很稀少。
[0006] 中国专利CN102895953A公开了一种多级孔道ZIF-8的合成方法，该方法包括以下 步骤:将阴离子表面活性剂溶于去离子水中，加入锌的无机盐，溶解后加入2-甲基咪唑混合 均匀，得到溶胶状物质;对溶胶状物质进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔 道ZIF-8粉晶；以氢氧化钠溶液和有机溶剂为萃取剂将多级孔道ZIF-8粉晶中的阴离子表 面活性剂萃取出来，得到多级孔道ZIF-8。但是该专利存在以下缺点：使用了所谓用于造孔 的模板剂（阴离子表面活性剂），增加了生产成本，并且制备工艺，同时复杂表面活性剂的使 用不仅不利于介孔的产生，反而因为难以全部清除而堵塞了部分粒子间孔隙。
[0007] 现有技术中还有采用水溶胶的方法制备多孔MOF材料，沿袭了无机介孔分子筛的 合成方法，但是得到的仍是ZIF-8纳米粒子间介孔孔隙主导的多级孔材料，由于使用了所谓 模板的表面活性剂，使得这种材料的孔径分布很宽导致热稳定性不好，吸附性能较差。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的之一在于克服现有技术的缺陷，提供一种MOF型多级孔材料，包含微 孔和介孔，介孔可根据需要调控，可调范围在2_50nm，具有亲油疏水功能，是清除水中苯、甲 苯等有机污染物良好吸附剂。
[0009] 本发明的目的之二在于提供该MOF型多级孔材料的制备方法。
[0010]本发明的目的之三在于提供该MOF型多级孔材料在污水处理中有机污染物检测和 吸附净化方面的应用。
[0011]本发明的技术方案为：一种MOF型多级孔材料，包含微孔和介孔，介孔范围为2-50nm，微孔小于2nm，BET比表面为1300-1850M 2/g，总孔体积1.20-2.80 cm3/g，介孔孔体积 为0.5-1.90 cm3/g。在本发明的【具体实施方式】中，其微孔可视为来自于MOF "ZIF-8"结构 (2-甲基咪唑锌），介孔可视为来自于小于60nm的纳米ZIF-8所形成的粒子间孔隙。
[0012]其中所述介孔孔体积优选为0.7-1.90 cm3/g〇
[0013] 一种本发明任一 MOF型多级孔材料的制备方法，依次包括如下步骤:按比例将金属 锌盐、2-甲基咪唑、碱和有机溶剂混合均匀，密闭条件下反应2-12小时，反应温度为80-130 °C，反应完毕冷却得到凝胶物质。
[0014] 还可以包括如下步骤:将得到的凝胶物质于20-50°C条件下干燥成干胶，之后再将 其萃取洗涤6小时以上，再将洗涤后的材料脱除残留溶剂，得到MOF型多级孔材料。
[0015] 上述步骤具体可以为： 步骤（1):按比例将金属锌盐、2-甲基咪唑(Hmim)、碱和有机溶剂混合搅拌均匀，然后转 移至反应釜中，密闭条件下于80-130°C下恒温反应2-12小时。
[0016]步骤(2):反应完毕冷却至室温，将得到的凝胶物质于20-50°C条件下干燥成干胶 (有机溶剂在实际生产中可以回收），之后再将其萃取洗涤6小时以上； 步骤(3):最后在130-150°C、真空条件下加热12小时以上，脱除残留溶剂，即得本发明 多级孔材料。
[0017] 所述金属锌盐可以为硝酸盐(MV)、盐酸盐(CO或醋酸盐(CH3CO(T); 所述碱(MOH)可以为无机碱或有机碱； 所述有机溶剂优选为不多于4个碳原子的有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，四氢 呋喃，也可以他们的混合物。
[0018] 所述金属锌盐、2-甲基咪唑、碱和有机溶剂的配比（即，Zn2+:Hmim :M0H:有机溶 剂)优选为1摩尔:2-2.5摩尔:2-2.5摩尔:2.0-20升。
[0019] 所述金属锌盐、2-甲基咪唑、碱和有机溶剂的配比进一步优选为1摩尔：2-2.5摩 尔:2-2.5摩尔:3-7升，有机溶剂用量过大，降低生产效率，增加了生产成本。
[0020] 所述反应釜优选为配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
[0021] 本发明可以通过下列方式调整介孔的大小： (i)改变反应混合物中使用单一溶剂(或混合溶剂）的比例；（ii)改变反应温度来调控 MOF纳米粒子的大小及堆积密度，从而改变其介孔的大小。其原理在于:纳米ZIF-8与所述有 机溶剂形成凝胶，如果纳米ZIF-8粒子数目少，有利于形成较大的粒子间孔隙，反之亦反;反 应时间和温度变化可调控ZIF-8粒子的大小，同样导致介孔大小的改变;不同溶剂其表面张 力不同，当溶剂挥发干时对纳米粒子产生的凝聚力就不同，表面张力大的溶剂有利于形成 粒子间更小孔隙的MOF材料。
[0022] 本发明通过改变有机溶剂的用量和/或反应温度来调控ZIF-8纳米粒子在MOF型多 级孔材料单片体中的堆积密度，从而调控其介孔大小，获得同时具有有序微孔(来自于ZIF-8结构)和介孔(产生于纳米ZIF-8粒子间孔隙）的基于ZIF-8的多级孔MOF材料。根据申请人 的若干次实验，采用上述方式，介孔孔径的可调范围至少2_60nm之间，本领域技术人员可以 在具体的原料和工艺条件下，通过实验获得所需孔径的介孔。
[0023]本发明的有益效果如下:本发明MOF型多级孔材料同时具有微孔和介孔，且介孔孔 体积较大，具备良好的热稳定性，真空条件下，150 °C经历12小时结构无任何变化，其结构都 具有优良的微孔(ZIF-8孔结构)和良好的亲油疏水性。
[0024]本发明MOF型多级孔材料可用于芳香族化合物污染水的深度净化应用，具体使用 方法如下： 将本发明MOF型多级孔材料颗粒制成固定床，让被处理的污染水通过床体;或者将本发 明MOF型多级孔材料颗粒投入被处理污水中搅拌至少5分钟，然后将本发明MOF型多级孔材 料颗粒与水体分离。
[0025]另外，鉴于本发明MOF型多级孔材料，这种材料也可以用于其他用途的吸附剂，例 如，对水的净化处理，对空气中有机污染物VOC等的吸附等，用于吸附气体或液体中的杂质。
【附图说明】
[0026]图1为配位聚合物ZIF-8的结构图。
[0027]图2为实施例1合成的MOF型多级孔材料和常规ZIF-8的X射线衍射图。
[0028]图3为实施例1合成的MOF型多级孔材料的扫描电镜（SEM)图片。
[0029] 图4为实施例1合成的MOF型多级孔材料的氮气吸附等温线和孔径分布图。
[0030] 图5为实施例1合成的MOF型多级孔材料在室温下对甲苯水溶液的吸附等温线。
【具体实施方式】
[0031] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
[0032] 实施例1 将 1.188克（4 mmol)Zn(N〇3)2.6H20 和0.656克（8 于 18 mL无水乙醇中， 加入Smmol氢氧化钠于室温搅拌均匀后，转移至20毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于 100°C反应6小时。冷至室温后，胶状物质于室温干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无 水乙醇萃取洗涤7小时。150°C真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得本发明MOF型多级孔材料， 收率96% (以Hmim计），图2为合成的MOF型多级孔材料的X射线衍射图，纳米粒子粒度小 于60 nm，图3为合成的MOF型多级孔材料的扫描电镜（SEM)图片，微孔（1.1 nm)和介孔(35 nm)，BET比表面1320 M2/g，总孔体积2.12 cm3/g，介孔体积1.7 cm3/g，图4为合成的MOF 型多级孔材料的氮气吸附等温线和孔径分布图，其中iro-mesoM0F-12-|、iro-mesoM0F-12-?:!和IPD-mesoMOF-12-Π 分别表示用于实验的多个IPD-mesoM0F-12样品。
[0033]将所制备的MOF型多级孔材料颗粒制成固定床，让被处理的污染水通过床体，在室 温下测试对甲苯水溶液的吸附效果，以甲苯为例： 实验表明，本发明MOF型多级孔材料对甲苯的吸附可在5分钟达到平衡;每公斤本发明 MOF型多级孔材料可从甲苯污染的水中吸附220克甲苯（具体见图5);甲苯含量为0.7mg/L (饮用水甲苯含量的国家标准），经过处理后其含量可降低到0.14 mg/L。
[0034] 实施例2 将 1 · 188克（4 mmol)Zn(N〇3)2 · 6H20 和 10 mmol Hmim于 18 mL无水乙醇中，加入 IOmmol氢氧化钠于室温搅拌均匀后，转移至20毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于120 °C反应6小时。冷至室温后，胶状物质于室温干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无水 乙醇萃取洗涤7小时。150°C真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得本发明MOF型多级孔材料，收 率97% (以Hmim计），纳米粒子粒度小于60 nm，微孔（I. Inm)和介孔（35nm), BET比表面 1670M2/g,总孔体积 1.54 cm3/g，介孔体积 1.03 cm3/g。
[0035] 实施例3 将 1.188克（4 mmol)Zn(N〇3)2.6H20 和0.656克（8 于 15 mL无水乙醇中， 加入Smmol氢氧化钠于室温搅拌均匀后，转移至20毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于 120°C反应6小时。冷至室温后，胶状物质于室温干燥成干胶，之后再将其用索氏提取器以无 水乙醇萃取洗涤7小时。150°C真空(0.2mmHg)脱去残留乙醇即得本发明MOF型多级孔材料， 收率97% (以Hmim计），纳米粒子粒度小于60 nm，微孔（I. Inm)和介孔（35nm), BET比表面 1660 M2/g,总孔体积 1.47 cm3/g，介孔体积0.97 cm3/g。
[0036] 实施例4 将 1.188克（4