一种高性能碳基二氧化碳吸附材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，涉及一种高性能碳基二氧化碳吸附材料的制备及其应用， 具体涉及一种通过引入强金属性离子对碳材料表面进行改性修饰从而制备获得碳基二氧 化碳吸附材料及其在二氧化碳捕集方面的应用。
【背景技术】
[0002] 随着温室效应越来越严重，全球气候变暖，地球表面温度不断上升、冰川融化、海 平面上升、各地极端天气时有发生。而二氧化碳作为温室气体最主要的组成部分，因此缓解 温室气体带来的压力，关键在于降低二氧化碳的含量。
[0003] 碳基吸附材料比表面积大、制备成本低、吸附稳定性好等特征使其在二氧化碳吸 附领域具有重要的应用潜力。碳基二氧化碳吸附剂，因其操作条件温和、能耗低、性能稳定、 再生性强、吸附速率快，已经受到国内外研究人员的青睐，如Ade Iodun等（Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2014.108:p.151-159)和Lee,S.Y.等（Research on Chemical Intermediates，2014 · 40: p · 2535-2542)均是以碳基吸附材料来吸附二氧化碳， 并取得了良好的吸附效果。
[0004] 然而，尽管国内外研究人员对碳基二氧化碳吸附材料进行了大量研究，并在常压 Ibar下取得了较好的吸附效果，但其在低压下对二氧化碳的吸附效果一直不理想，如专利 CN104291333A和论文（Materials Chemistry and Physics，2012.137:p.91_96)均存在低 压下二氧化碳吸附效果差的问题。
【发明内容】
[0005] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种尚性能碳基^氧化碳 吸附材料的制备方法及其应用，用于解决现有技术中缺乏在低压下对二氧化碳具有良好吸 附性能的吸附材料的问题。
[0006] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种高性能碳基二氧化碳 吸附材料，所述吸附材料是通过氧化碳材料与金属离子改性剂进行复合而制备获得。
[0007 ]优选地，所述氧化碳材料由基质碳材料与氧化剂制备而得。
[0008] 更优选地，所述基质碳材料选自酚醛树酯基、脲醛树酯基、聚苯胺基、聚吡啶基中 的任意一种碳材料。所述基质碳材料是将酚醛树酯、脲醛树酯、聚苯胺或聚吡啶等聚合物为 前驱体，经高温碳化后获取的碳材料。
[0009] 更优选地，所述氧化剂选自硝酸、硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、双氧水中 的任意一种或者多种混合的水溶液。所述氧化剂为强氧化剂。
[0010]进一步优选地，所述氧化剂的浓度为2-15mol/L。
[0011] 更优选地，所述基质碳材料加入的质量与氧化剂加入的体积的质液比为1 -10: 150-200(g/ml)。
[0012] 进一步优选地，所述基质碳材料加入的质量与氧化剂加入的体积的质液比为5: 180(g/ml)。
[0013] 优选地，所述金属离子改性剂为含强金属性金属阳离子的盐或碱的水溶液。
[0014] 更优选地，所述金属离子改性剂选自 Mg(N03)2、MgCl2、Na0H、NaCl、NaN03、K0H、KCl、 KN03、LiN03、LiCl中的任意一种水溶液。
[0015] 优选地，所述金属离子改性剂的浓度为0. l-5mol/L。
[0016] 优选地，所述氧化碳材料加入的质量与金属离子改性剂加入的体积的质液比为1-5:180-220(g/ml)。
[0017] 更优选地，所述氧化碳材料加入的质量与金属离子改性剂加入的体积的质液比为 3:200(g/ml)〇
[0018] 本发明第二方面提供一种高性能碳基二氧化碳吸附材料的制备方法，具体包括以 下步骤：
[0019] 1)将基质碳材料加入氧化剂中，进行氧化反应；
[0020] 优选地，所述基质碳材料选自酚醛树酯基、脲醛树酯基、聚苯胺基、聚吡啶基中的 任意一种碳材料。
[0021 ]优选地，所述氧化剂选自硝酸、硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、双氧水中的 任意一种或者多种混合的水溶液。所述氧化剂为强氧化剂。
[0022]更优选地，所述氧化剂的浓度为2-15mol/L。
[0023] 优选地，所述基质碳材料加入的质量与氧化剂加入的体积的质液比为1-10 :150-200(g/ml)〇
[0024] 更优选地，所述基质碳材料加入的质量与氧化剂加入的体积的质液比为5:180(g/ ml) 〇
[0025] 优选地，所述氧化反应的条件为:反应温度:60-110°C ;反应时间：2_8h。
[0026] 2)将步骤1)中搅拌混合后产物洗涤、过滤、干燥后获得氧化碳材料，加入到金属离 子改性剂中搅拌；
[0027] 优选地，所述金属离子改性剂为含强金属性金属阳离子的盐或碱的水溶液。
[0028]更优选地，所述金属离子改性剂选自 Mg(N03)2、MgCl2、Na0H、NaCl、NaN03、K0H、KCl、 KN03、LiN03、LiCl中的任意一种水溶液。
[0029] 优选地，所述金属离子改性剂的浓度为0. l-5mol/L。
[0030] 优选地，所述氧化碳材料加入的质量与金属离子改性剂加入的体积的质液比为1-5:180-220(g/ml)。
[0031] 更优选地，所述氧化碳材料加入的质量与金属离子改性剂加入的体积的质液比为 3:200(g/ml)〇
[0032] 优选地，所述搅拌的时间为2_8h，搅拌温度为0_40°C。
[0033] 3)将步骤2)所得混合物洗涤、过滤、干燥后得到金属离子掺杂碳材料，再进行热处 理，即得所需吸附材料。
[0034] 优选地，步骤2)或3)中，所述洗涤是采用去离子水将氧化碳材料洗涤至中性。所述 中性为pH值=7。
[0035] 优选地，步骤2)或3)中，所述过滤为常规过滤方式过滤。
[0036] 优选地，步骤2)或3)中，所述干燥条件为：干燥温度：80-120 °C ;干燥时间：7-9小 时。
[0037]优选地，所述热处理是在N2气氛下高温热处理。
[0038] 更优选地，所述N2的流量为30-200mL/min。
[0039] 更优选地，所述热处理的温度为300-1000°C。
[0040] 更优选地，所述热处理的时间为0.5-6h。
[0041 ] 更优选地，所述热处理的升温速率为1-10°C/min。
[0042] 上述水为去离子水。
[0043]本发明第三方面提供一种高性能碳基二氧化碳吸附材料在低压条件下对二氧化 碳吸附上的应用。
[0044] 优选地，所述应用为高性能碳基二氧化碳吸附材料在低压条件下对烟道气中二氧 化碳吸附上的应用。
[0045] 如上所述，本发明提供的一种高性能碳基二氧化碳吸附材料的制备方法及其应 用，针对现有碳基二氧化碳吸附材料存在的不足，以各种碳材料为原料，先后经过氧化、金 属离子溶液处理、高温热处理等工序，实现强金属性金属离子改性剂在碳基材料上的均匀 分散，进而获得在低压下对二氧化碳具有良好吸附性能的吸附材料。该种材料通过引入强 金属性金属阳离子掺杂碳材料，从而在低压条件下对二氧化碳形成吸附容量大、吸附速率 快等优势特征，展现了优异的二氧化碳吸附性能，特别在烟道气二氧化碳捕集方面具有良 好的应用前景。本发明所制备碳基二氧化碳吸附材料，其制备方法简便、易于放大，且该制 备方法具有很好的普适性，非常值得推广应用。
【具体实施方式】
[0046] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。
[0047]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0048] 须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或 装置;所有压力值和范围都是指相对压力。以下实施例中使用的试剂如氧化剂(硝酸、硫酸、 高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、双氧水）、金属离子改性剂(Mg(N0 3)2、MgCl2、Na0H、NaCl、 恥从)3、1(0!1、1((：1、謂〇3、1^勵3、1^(：1)均可从市场上购买。
[0049] 本发明中制备基质碳材料的所需的聚合物，酚醛树酯为由苯酚和甲醛在催化剂条 件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，可为热固性或热塑性，具体如无锡市明洋粘结材料 有限公司生产的2133酚醛树酯、MC-4酚醛树酯等。脲醛树酯为尿素与甲醛在催化剂(碱性或 酸性催化剂)作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔 的末期热固性树脂，具体如郑州市亨通化工有限公司生产的脲醛树酯563等。聚苯胺具有苯 式(还原单元)-醌式(氧化单元)共存结构，具体如上海麦克林生化科技有限公司生产的聚 苯胺(货号P824522)。聚吡啶为含有一个氮杂原子的六元杂环化合物，具体如上海麦克林生 化科技有限公司生产的聚吡啶（货号P816290)。所述基质碳材料将上述聚合物，在800°C以 上高温中在抽真空或惰性气氛下进行碳化后获取的碳材料。
[0050]此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后 还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另 有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在 所述组合设备/装置前后