一种基于油茶籽壳基的高比表面积的多孔碳材料的制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物质碳材料的制备方法及用途，具体涉及一种采用水热炭化和碱活化的技术、基于油茶籽壳基的高比表面积的生物质多孔碳材料的制备方法并作为吸附剂的应用。属于生物化工及废水处理领域。
【背景技术】
[0002]碳材料因具有优良的耐热性能、高导热系数、高导电率和良好的化学惰性等优点，被广泛应用于冶金、化工、机械、电子、航空及环境等领域。与常用的煤基和沥青基等化石资源作为原材料相比，生物质资源如农林废弃物等都含有丰富碳元素，作为可再生资源，价格低廉，已成为化石资源的首选替代品而作为制备各种碳材料的丰富原料。
[0003]油茶(Camelliaoleifera)属于山茶科山茶属植物，是我国特有的油料作物。油茶籽油含有丰富的不饱和脂肪酸，有“东方橄榄油”之称。油茶壳是油茶果加工榨油后的副产物，占油茶果总重量的60%以上，其主要成分纤维素、半纤维素和木质素占果壳的近80%。我国对油茶果的利用主要集中在茶籽榨油，茶籽饼柏提取皂素。而副产物油茶壳基本被废弃或焚烧处理，造成资源浪费和环境污染。开发价廉高效的工艺技术，将工业或农林废弃物制备成为优异性能的生物质碳材料，不仅可以减少固体废弃物的环境污染，还可以有效实现这些有机废物的资源化，且符合低碳社会发展的需要。
[0004]碳材料的比表面积对其许多物理及化学性能都会产生很大影响，比表面积大小直接关系到其在许多行业中的应用，如作为电池材料、催化剂、污染物吸附剂等等。因此，采用能耗较低且简便易操作的技术方法，制备成本较低的高比表面积的多孔碳材料，对其直接或改性后应用于不同相关领域具有重要意义。
[0005]吸附法是去除水体中重金属和有机污染物的一种常用方法。其中的生物吸附法因吸附剂价廉易得、高效环保等优势而备受重视，采用工业或农林废弃物制备的生物质碳作为吸附剂在这些污染物污染水体和土壤的处理中都显示了极为优越的效果。以废治废，具有重要的经济效益和环境价值。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种基于油茶籽壳基的高比表面积的多孔碳材料的制备方法，以茶油加工业所产生的废弃物油茶籽壳作为碳前驱体通过低温水热炭化和碱活化制备。该方法具有原料来源广泛、价格低廉、制备过程简单、生产成本低的特点。通过该法获得的高比表面积生物质碳可以作为吸附剂，用于水中重金属或不同种类有机污染物吸附去除。
[0008]本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种基于油茶籽壳基的水热碳化和碱活化制备多孔碳材料的方法，并将所得碳材料应用于水中重金属、染料、酚及全氟磺酸类污染物的吸附。其特征包括如下过程:
(1)以粒径为2-74μπι的油茶籽壳粉末为原料;将原料与去离子水以1:30-1:25(w/v，g/ml)比例混合，混合溶胀6h以上，后转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，通入氮气或氩气等惰性气体除氧后将反应釜放入230( ± 10) °C鼓风干燥箱恒温反应12?20h，反应完全后将反应釜自然冷却至室温，将上层液体倾倒，取出固体；
(2)依次用去离子水和无水乙醇超声清洗固体产物至洗涤液无色，然后将混合物进行真空抽滤，将所得固体在鼓风干燥箱中60°C烘干得到黑色粉末物质；
(3)取该粉末物一定量置于研钵中，加入KOH进行充分研磨(w固体粉末/wKOH=1:2' 1:4)，然后将混合样品置于瓷舟在管式炉中在Ar气流氛中以4?5 °C/min加热升温至650 V，然后恒温保持2小时加热活化，自然冷却后关闭氩气流，取出得灰色坚硬固体；
(4)使用盐酸和去离子水对固体进行洗涤至中性，抽滤、自然晾干后即得多孔碳材料；
(5)吸附实验操作步骤如下:称取一定量碳材料置于50mL或10mL玻璃或聚丙烯锥形瓶中，加入20mL—定浓度的重金属或有机物水溶液，在恒温振荡器上避光平衡一定时间后取下离心，取上清液待分析。根据平衡前后重金属或有机物浓度差计算吸附量。
[0009]本发明制得的碳材料对水中重金属、染料、酚及全氟磺酸类污染物表现出了卓越的吸附性能，室温下，对C r 6 +、亚甲基蓝、苯酚以及全氟辛磺酸的最大吸附量分别可达330.03 mg/g，497.51mg/g，251.89 mg/g 和3000 mg/g。
[0010]本发明具有如下优点:制备原料来源于一种我国南方特有的且种植大量的油料作物一油茶加工过程的副产物，即油茶籽壳，它是一种来源广泛、价格低廉的绿色可再生资源。本发明的生产工艺简单，所得到碳材料在水和乙醇中均具有良好分散性;整个过程无需特殊试剂，成本非常低，容易开展工业化。所制得的碳材料用于重金属和有机污染物吸附时，吸附效果优良。
【附图说明】
[0011]图1是本发明实施例中所制备的多孔碳材料的扫描电镜(SEM)和元素分析(EDS)结果图片。
[0012]图2是本发明实施例中所制备的多孔碳材料的透射电镜(TEM)图片。
[0013]图3是本发明实施例中所制备的多孔碳材料的XRD结果图片。
[0014]图4为本发明所涉及的多孔碳材料对重金属Cr6+的吸附等温线结果，横坐标为污染物的平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/g)。
[0015]图5为本发明所涉及的多孔碳材料对亚甲基蓝染料(MB)的吸附等温线结果，横坐标为污染物的平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/g)。
[0016]图6为本发明所涉及的多孔碳材料对苯酚(phenol)的吸附等温线结果，横坐标为污染物的平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/g)。
[0017]图7为本发明所涉及的多孔碳材料对全氟辛磺酸的吸附等温线结果，横坐标为污染物的平衡浓度(mg/L)，纵坐标为平衡吸附量(mg/g)。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:高比表面积多孔碳材料的制备将2.0 g油茶籽壳粉末(过74μπι筛子)加入到60ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌溶胀6h，后转入10ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，通入氮气除氧后将反应釜放入230°C鼓风干燥箱恒温反应12h。将反应釜自然冷却至室温，倾倒上层液体，取出固体。依次用去离子水和无水乙醇超声清洗至洗涤液无色，将混合物进行真空抽滤，所得固体在60 °C干燥箱中烘干得黑色粉末物质。取上述粉末0.5g置于研钵中，加入2g KOH进行充分研磨，然后将混合样品置于瓷舟在管式炉中在Ar气流氛中加热活化2h，自然冷却后关闭惰性气体流，取出得灰色坚硬固体;使用盐酸和去离子水对固体进行反复洗涤至洗涤液中性，抽滤、自然晾干后即得多孔碳材料，产率约为10%。SEM结果可看出研磨改性后生成不规则块状碳材料，EDS结果表明该材料中主要元素为C。??Μ结果可看出研磨改性后的不规则块状碳材料为薄片结构