专利名称：一种整体式高比表面积多孔吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于多孔吸附剂技术领域，特别涉及一种整体式高比表面积多孔吸附剂及 其制备方法，这种吸附剂具有整体式的自支撑结构及高的比表面积。
背景技术：
吸附材料是当今科学研究的热点，其应用范围十分广泛，如用于特种气瓶材料的 整体填充式吸附剂、能源存储吸附剂、水体及大气净化吸附剂等。目前用作吸附剂的 材料主要有硅酸盐材料、分子筛材料、金属骨架材料及孔状结构金属氧化物材料等。
基于特种气瓶材料的整体填充式吸附剂的迫切需求，吸附剂材料的制备主要面临 两个巨大挑战。 一方面，材料缺乏整体式结构，孔状结构三维有序度差；另一方面， 材料的比表面积有待提高，孔径分布不均匀。针对以上两个科学难点，我们提出了一 种经由手性硅基材料模板导向合成整体式自支撑孔状结构吸附材料的方法，所得吸附 剂材料比表面积较高，孔径分布均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种整体式高比表面积多孔吸附剂及其制备方法，所得吸 附材料比表面积大、孔径分布均匀，同时工艺简单、成本较低。
本发明提供的一种整体式高比表面积多孔吸附剂，该吸附剂具有整体式自支撑金 属氧化物骨架结构；该吸附剂具有高比表面积的多孔金属氧化物骨架结构。金属氧化 物吸附剂孔径在2~4 nm，比表面积在50-200 m2/g。
所得吸附剂组成为金属氧化物并涵盖可由金属硝酸盐经热分解转变而得的金属 氧化物，包括四氧化三钴(Co304)、三氧化二铟(ln203)、氧化锌(ZnO)、三氧化二 铬(Cr203)及氧化镍(NiO)。
本发明的整体式多孔吸附剂的制备方法如下 (1)氧化硅模板的制备
将十六烷基三甲基溴化铵、硅酸钠、均三甲苯、乙酸乙酯、及去离子水按摩尔比 0.12~0.50 : 0.15~0.50 :0.18 1.0 : 0.3~3.0 : 1000依次均匀混合，于15-4(TC温度条件下 晶化10 48小时，分离、洗涤、干燥得到固体粉末。
将浓硝酸、双氧水按摩尔比2.0~4.0: 4.0~6.0与所得固体粉末均匀混合，微波辐 射下，分别控制压力1.0-1.5 Mpa、温度100-250 r去除十六垸基三甲基溴化铵，分 离、洗涤、干燥得到前体硅模板。(2)整体式吸附剂的制备
将金属硝酸盐溶液与所得前体均匀混合0.5 10小时，所得混合物于50 150 t:下 预烘干，所得固体于400 60(TC中焙烧得到固体粉末。
将2 mol/LNaOH溶液与所得固体粉末均匀混合0.5-3.0小时，去除前体硅模板， 分离、洗涤、干燥得到吸附剂。
步骤(2)中，所得金属氧化物吸附剂孔径在2~4 nm可调，比表面积在50~200 m2/g 可调。
本发明的整体式吸附剂吸附量大，可吸附气体包括氢气、 一氧化碳、乙炔等，可 吸附溶剂包括酮、醛、醚等，或者作为特种吸附剂吸附大分子极性有机污染物及特定 气体分子。工艺简单、成本较低，可将特种气瓶材料的整体填充式吸附剂进一步推向 实用化。
图1为整体式自支撑多孔四氧化三钴吸附剂的高分辨透射电镜图。 图2为整体式自支撑多孔三氧化二铟吸附剂的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
a. 将0.002 mol十六烷基三甲基溴化铵、0.002 mol硅酸钠、0.004 mol均三甲苯、 0.003 mol乙酸乙酯、及150 mL去离子水依次均匀混合，置于3(TC水浴静置10小时；
b. 反应结束后，产物离心，用去离子水洗涤5次，浆液于25'C真空干燥箱干燥得 到白色粉末；
c. 取0.3334g白色粉末，加入0.023mol浓硝酸，0.034mol双氧水(30%)，混合均 匀，微波照射条件下，分别控制压力和温度不超过1.3Mpa和18(TC，反应2min;
d. 待温度压力降至常温常压后取出，将反应液离心后弃去上清液，洗涤至pH-7。 浆液于25'C干燥得到手性氧化硅模板；
e. 将O.lg手性二氧化硅分散至lmLO.8 mol/mL的硝酸钴溶液中，25'C搅拌0.5小 时，所得混合液8(TC干燥1小时，所得固体放入瓷坩锅置于马福炉中，从室温加热至 450°C，保温7小时，自然降至室温；
f. 所得固体置于2mol/L氢氧化钠溶液中，25'C搅拌2小时去除硅基模板，离心洗 涤至pH-7， 25。C干燥得整体式自支撑多孔四氧化三钴吸附剂。
实施例2a. 将0.002mol十六烷基三甲基溴化铵、0.002 mol硅酸钠、0.004 mol均三甲苯、 0.003 mol乙酸乙酯、及150 mL去离子水依次均匀混合，置于30。C水浴静置10小时；
b. 反应结束后，产物离心，用去离子水洗涤5次，浆液于25'C真空干燥箱干燥得 到白色粉末；
c. 取0.3334g白色粉末，加入0.023mol浓硝酸，0.034mol双氧水(30%)，混合均 匀，微波照射条件下，分别控制压力和温度不超过1.3Mpa和180°C，反应2min;
d. 待温度压力降至常温常压后取出，将反应液离心后弃去上清液，洗涤至pH-7。 浆液于25'C干燥得到手性氧化硅模板；
e. 将O.lg手性二氧化硅前体分散至0.8mL0.8 mol/mL的硝酸铟溶液中，25'C搅拌 l小时，所得混合液8(TC干燥1小时，所得固体放入瓷坩锅置于马福炉中，从室温加 热至45(TC，保温6小时，自然降至室温；
f. 所得固体置于2mol/L氢氧化钠溶液中，25'C搅拌2小时去除硅基模板，离心洗 涤至？11=7， 25。C干燥得整体式手性自支撑多孔三氧化二铟吸附剂。
实施例3
将实施例1和实施例2所得整体式手性自支撑多孔四氧化三钴及三氧化二铟吸附 剂进行氮气吸脱付实验，其比表面和孔径数据见下表一。
表一 整体式手性自支撑多孔四氧化三钴及三氧化二铟吸附剂孔结构参数
杆口口硅基前体四氧化三钴三氧化二铟
比表面积(m2g—^110095151
最可几孔径(nm)4.34.13.8
权利要求
1、一种整体式高比表面积多孔吸附剂，其特征在于该吸附剂具有整体式自支撑金属氧化物骨架结构；组成为金属氧化物并涵盖由金属硝酸盐经热分解转变而得的金属氧化物。
2、 根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于金属氧化物吸附剂孔径在2~4 nm，比表面积在50-200 m2/g。
3、 根据权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于:所述的金属氧化物为Co304、 ln203、 ZnO、 0203或,。
4、 一种制备权利要求1所述的吸附剂的方法，其特征在于，工艺步骤为(1) 氧化硅模板的制备将十六垸基三甲基溴化铵、硅酸钠、均三甲苯、乙酸乙酯及去离子水按摩尔比0.12~0.50 : 0.15-0.50 :0.18~1.0 : 0.3-3.0 : 1000依次均匀混合，于15-40。C温度条件下 晶化10 48小时，分离、洗涤、干燥得到固体粉末；将浓硝酸、双氧水按摩尔比2.0~4.0:4.0~6.0与所得固体粉末均匀混合，微波辐 射下，分别控制压力1.0-1.5 Mpa、温度100 25(TC去除十六垸基三甲基溴化铵，分 离、洗涤、干燥得到前体硅模板；(2) 整体式吸附剂的制备将金属硝酸盐溶液与所得前体均匀混合0.5~10小时，所得混合物于50~150 'C下 烘干，所得固体于400 60(TC焙烧得到固体粉末；将2 mol/LNaOH溶液与所得固体粉末均匀混合0.5-3.0小时，去除前体硅模板， 分离、洗涤、干燥，得到吸附剂。
全文摘要
一种整体式高比表面积多孔吸附剂及其制备方法，属于多孔吸附剂技术领域。该吸附剂具有整体式自支撑金属氧化物骨架结构，比表面积高且孔径分布均匀。吸附材料涵盖可由金属硝酸盐经热分解转变而得的金属氧化物，包括Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>、In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、ZnO、Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、NiO。方法经由手性硅基材料，模板导向合成整体式自支撑孔状结构吸附材料。优点在于，吸附剂吸附量大，可吸附气体包括氢气、一氧化碳、乙炔等，可吸附溶剂包括酮、醛、醚等，或者作为特种吸附剂吸附大分子极性有机污染物及特定气体分子。
文档编号B01J20/06GK101518728SQ200910081780
公开日2009年9月2日 申请日期2009年4月10日 优先权日2009年4月10日
发明者静 何, 哲 安 申请人:北京化工大学