从气体料流中移除二氧化硫的系统和方法
【专利摘要】本发明公开了用于从气体料流中移除二氧化硫的方法。该方法可包括让包含SO2的气体料流通过气体洗涤装置。可让包含氢氧根离子和至少一种氧化催化剂的洗涤液流入所述气体洗涤装置，从而使所述气体料流与所述洗涤液接触。所述接触的结果是，可从所述气体料流中移除至少90重量％的所述二氧化硫。在所述接触的同时，至少一部分所述二氧化硫可与至少一部分所述氢氧根离子反应，从而在所述洗涤液中生成亚硫酸根离子。可利用所述氧化催化剂氧化所述亚硫酸根离子的一部分，从而在所述洗涤液中生成硫酸根离子。可从所述洗涤装置中排放用过的洗涤液。
【专利说明】
从气体料流中移除二氧化硫的系统和方法
【背景技术】
[0001]许多工业生产过程都会产生含有污染物(例如二氧化硫)的气体。举例来说，工业锅炉、锻烧炉、熔炉和烘烤炉都可产生含有二氧化硫的气体料流。美国国家环境保护局(“EPA”)负责管理美国境内的二氧化硫空气污染。更具体地讲，EPA制订了有关二氧化硫的空气质量标准(CFR第40篇，第50、53和58部分)。要符合EPA的这些(及其他)空气质量标准，可能需要从气体料流中移除至少一部分二氧化硫。
【发明内容】
[0002]现在将详细地参考附图，这些附图至少有助于说明本发明所提供的新技术的各种相关实施例。现在参见图1至图8，图中示出了用于移除气体料流中的二氧化硫的系统和方法。现在参见图1，图中示出了用于移除气体料流中的二氧化硫的系统I的一个实施例。示出的系统I包括洗涤装置100，该装置用于处理含有二氧化硫的气体料流110。洗涤装置100适于让气体料流110接触包含氧化催化剂164和氢氧根离子的洗涤液160。该接触操作可从气体料流110中移除至少90重量％的二氧化硫，从而得到处理过的气体料流120。在接触的同时，至少一部分二氧化硫可与氢氧根离子反应，生成亚硫酸根离子。这些亚硫酸根离子的至少一部分随后可在氧化催化剂164的作用下被氧化成硫酸根离子，从而产生用过的洗涤液130。如下文所述，氧化催化剂164可促使亚硫酸根离子反应生成硫酸根离子，因此可在用过的洗涤液130中得到高的硫酸根离子:亚硫酸根离子比率。用过的洗涤液130可从洗涤装置100排放至循环容器200。循环容器200可经由循环洗涤液220将一部分用过的洗涤液130再循环回洗涤装置100。该循环容器还可将包含至少一部分用过的洗涤液130的循环流出物230排放至反应容器300。
[0003]仍参见图1，在反应容器300内，包含至少一部分用过的洗涤液130的循环流出物230可与石灰310接触。这种接触的结果是，至少一部分亚硫酸根离子和至少一部分硫酸根离子可与石灰310反应，形成沉淀固体和再生氢氧根离子。沉淀固体可包含固体石膏颗粒和非石膏固体。如下文所述，沉淀固体可包含至少85%的石膏，这至少部分归因于洗涤液160中存在氧化催化剂164。包含沉淀固体和再生氢氧根离子的至少一部分的反应浆液320可从反应容器300排放至增稠器400。
[0004]在增稠器400内，至少一部分沉淀固体可从反应浆液320中沉降下来，因而在增稠器400内，在富含固体的层上形成富含液体的层。所述富含液体的层可包含大部分的再生氢氧根离子。所述富含固体的层可包含大部分的沉淀固体。富含液体的层的至少一部分可经由增稠器流出物420，从增稠器400移注至洗涤器进料容器600。包含至少一部分所述富含固体的层的晶种浆液440可从增稠器400排放至反应容器300。包含至少一部分所述富含固体的层的固体循环料流450可从增稠器400排放至洗涤器进料容器600。包含至少一部分所述富含固体的层的过滤器进料浆液430可从增稠器400排放至过滤器500。
[0005]仍参见图1，过滤器500可将过滤器进料浆液430分离成过滤器流出物530和湿滤饼材料520。湿滤饼材料520可包括固体部分和液体部分。固体部分可包含在反应容器300内形成的固体石膏颗粒的至少一部分。如下文所述，固体部分可包含至少85%的石膏，这至少部分归因于在氧化催化剂164作用下实现了高的硫酸根离子:亚硫酸根离子比率。过滤器流出物530可包含在反应容器300内形成的再生氢氧根离子的至少一部分。过滤器流出物530可从过滤器500排放至洗涤器进料容器600。
[0006]洗涤器进料容器600可将增稠器流出物420、过滤器流出物530与固体循环料流450混合，形成再生洗涤液620。再生洗涤液620可包含固体循环料流450中的沉淀固体的至少一部分。固体循环料流450接下来可与再生洗涤液220混合，形成洗涤液160。因此，至少一部分沉淀固体可流入洗涤器100。
[0007]现在参见图2，图中示出了洗涤装置100的一个实施例。本文使用的“气体洗涤装置”等术语，是指用于移除气体料流中的至少一部分SO2的装置。在图示实施例中，洗涤装置包括壳体102，壳体102具有进气口 190，该进气口用于接收含有二氧化硫112和氧气114的气体料流110。洗涤装置100还包括出气口 194，用于排放处理过的气体料流120。壳体102可包括进液口 142，该进液口与洗涤液歧管180互连。洗涤液歧管180可包括一个或多个洗涤液喷嘴182，喷嘴182适于将洗涤液160的液滴喷射到壳体102内。壳体102还可包括一个或多个除雾器148，除雾器148被构造成捕集液滴并利用其中的通道引导液滴进入出液口 144。壳体102还可包括冷却喷雾歧管170，该冷却喷雾歧管包括冷却喷雾嘴172，喷雾嘴172用于将冷却水雾喷射进壳体102。
[0008]如上文所述，经由进气口190进入洗涤装置100的气体料流110含有二氧化硫112。在一个实施例中，气体料流进入进气口时，其中SO2的浓度为I至400ppm(份每一百万份)。在另一个实施例中，气体料流进入进气口时，其中SO2的浓度为I至350ppm。在仍另一个实施例中，气体料流进入进气口时，其中SO2的浓度为I至300ppm。在另一个实施例中，气体料流进入进气口时，其中SO2的浓度为I至250ppm。在仍另一个实施例中，气体料流进入进气口时，其中SO2的浓度为I至200ppm。
[0009]仍参见图2，洗涤液160经由进液口142进入洗涤装置100。本文使用的“洗涤液”等术语，是指任一种适合经由气体洗涤装置，利用废气料流与气体洗涤装置的相互作用来从废气料流中移除SO2的液体。在一个实施例中，洗涤液是适于经由稀碱双碱法再生的水性钠基洗涤液。本文使用的“稀碱双碱法”等术语，是指从气体料流中移除SO2的方法，其中SO2被碱性洗涤液吸收，然后洗涤液经由与石灰反应再生，其中洗涤液的活性钠(Na)浓度不超过
0.15M。本文使用的“活性钠浓度”等术语，意思是2 X [S03—2离子]+ [HSO3+1离子]。进入进液口142的洗涤液160可包含氢氧根离子162、氧化催化剂164、再生氢氧根离子322、水605和沉淀固体324，其中沉淀固体324包含固体石膏颗粒326和非石膏固体328。本文使用的“氢氧根离子”等术语，是指0H—1离子。如上文所述，洗涤液喷嘴182可将洗涤液160的液滴喷射到壳体102内。包含二氧化硫(S02)112和氧气(O2) 114的气体料流110可穿过壳体102，从而使至少一部分SO2 112接触液滴。在接触的同时，至少一部分SO2 112可在壳体102内与至少一部分氢氧根离子162根据下列反应，生成亚硫酸根离子132:
S02+20H_1^S03_2+H20
S02+S03_2+H20^2HS03_1
亚硫酸根离子132—旦形成，就可在壳体102内在氧化催化剂164的作用下根据下列反应，转变成硫酸根离子134:S03—2+0.502—S04—2HS03_1+0.502+0H—1HSOf2+H20
本文使用的“亚硫酸根离子”等术语，是指S03—2离子和/或HSO3+1离子。本文使用的“硫酸根离子”等术语，是指S04—2离子。本文使用的“氧化催化剂”等术语，是指一种提高亚硫酸根离子(S03—2和/或HS03—1)氧化成硫酸根离子(S042—)的速率的材料。因此，洗涤液160中存在氧化催化剂164，可有利于在用过的洗涤液130中得到高的硫酸根离子134:亚硫酸根离子132比率。
[0010]氧化催化剂164可以是水溶性的。例如，氧化催化剂164可包含水溶性形式的一种或多种过渡金属，例如一种或多种过渡金属盐。氧化催化剂164可至少部分溶于洗涤液160。在一个实施例中，氧化催化剂包含正二价氧化态的铁(Fe2+)。例如，氧化催化剂可包含FeSO4.7H20。在另一个实施例中，氧化催化剂可包含锰(Mn)。例如，氧化催化剂可包含ΚΜηθ4。在一种方案中，氧化催化剂既含Fe又含Mn。例如，在一个实施例中，氧化催化剂同时包含Fe和Mn，比例大约1: 5 (Fe: Mn)。在另一个实施例中，氧化催化剂同时包含Fe和Mn，比例大约2:5(Fe:Mn)。在又另一个实施例中，氧化催化剂同时包含Fe和Mn，比例大约3:5(Fe:Mn)。在一个方面，所述催化剂包含铁、锰、铬、钴、铜、铁、锰、镍和钒中的一种或多种。在一个实施例中，洗涤液可包含至少2ppm(份每一百万份)的氧化催化剂。在另一个实施例中，洗涤液可包含至少3ppm的氧化催化剂。在一个实施例中，洗涤液可包含至少5ppm的氧化催化剂。在另一个实施例中，洗涤液可包含至少7ppm的氧化催化剂。在一个实施例中，洗涤液可包含至少1ppm的氧化催化剂。在另一个实施例中，洗涤液可包含不超过10ppm的氧化催化剂。在又另一个实施例中，洗涤液可包含不超过80ppm的氧化催化剂。在另一个实施例中，洗涤液可包含不超过60ppm的氧化催化剂。在又另一个实施例中，洗涤液可包含不超过50ppm的氧化催化剂。在另一个实施例中，洗涤液可包含不超过40ppm的氧化催化剂。在又另一个实施例中，洗涤液可包含不超过30ppm的氧化催化剂。在另一个实施例中，洗涤液可包含不超过20ppm的氧化催化剂。在又另一个实施例中，洗涤液可包含不超过15ppm的氧化催化剂。
[0011]如上文所述，氧化催化剂164提高了壳体102内亚硫酸根离子132氧化成硫酸根离子134的速率。因此，氧化催化剂164可有利于在用过的洗涤液130中得到高的硫酸根离子134:亚硫酸根离子132比率。在一个实施例中，用过的洗涤液130中硫酸根离子134与亚硫酸根离子132的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少19:1。在另一个实施例中，用过的洗涤液130中硫酸根离子134与亚硫酸根离子132的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少24:1。在一个实施例中，用过的洗涤液130中硫酸根离子134与亚硫酸根离子132的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少97:3。在另一个实施例中，用过的洗涤液130中硫酸根离子134与亚硫酸根离子132的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少49:1。在一个实施例中，用过的洗涤液130中硫酸根离子134与亚硫酸根离子132的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少99:1。在另一个实施例中，用过的洗涤液130中硫酸根离子134与亚硫酸根离子132的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少200:1。在一个实施例中，用过的洗涤液130中硫酸根离子134与亚硫酸根离子132的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少500:1。
[0012]如上文所述，喷射到壳体102内的洗涤液160可包含沉淀固体324。喷射的沉淀固体324可提高系统从气体料流110中移除二氧化硫的效率。在一种方案中，洗涤液160包含0.1至5重量％的沉淀固体324。在一个实施例中，洗涤液160包含的沉淀固体324不超过5.0重量％。在另一个实施例中，洗涤液160包含的沉淀固体324不超过4.5重量％。在又另一个实施例中，洗涤液160包含的沉淀固体324不超过4.0重量％。在另一个实施例中，洗涤液160包含的沉淀固体324不超过3.5重量％。在又另一个实施例中，洗涤液160包含的沉淀固体324不超过3.0重量％。在另一个实施例中，洗涤液160包含至少0.1重量％的沉淀固体324。在另一个实施例中，洗涤液160包含至少0.5重量％的沉淀固体324。在又另一个实施例中，洗涤液160包含至少1.0重量％的沉淀固体324。在另一个实施例中，洗涤液160包含至少1.5重量％的沉淀固体324。在又另一个实施例中，洗涤液160包含至少2.0重量％的沉淀固体324。
[0013]仍参见图2，冷却水150和压缩空气152可经由冷却喷雾歧管170被引导至冷却喷雾嘴172。在图示实施例中，冷却喷雾嘴172是空气雾化喷雾嘴。因此，冷却喷雾嘴127可将压缩空气152与冷却水150混合，从而在壳体120内产生冷却细水雾。虽然图示实施例采用了空气雾化喷雾嘴172，但在另一个实施例中，冷却喷雾嘴是不需要压缩空气的喷嘴(如雾化喷嘴)。在仍另一个实施例中，洗涤装置不包括冷却喷雾歧管和冷却喷雾嘴。
[0014]除雾器148可收集冷却喷雾嘴172形成的液滴。除雾器148还可收集洗涤液喷嘴182喷射的液滴和沉淀固体324。除雾器148收集的液滴和沉淀固体324可被除雾器的通道引导穿过出液口 144，作为用过的洗涤液130排放。用过的洗涤液130可包含亚硫酸根离子132、硫酸根离子134、氧化催化剂164、水605和沉淀固体324，其中沉淀固体324包含固体石膏颗粒326和非石霄固体328。
[0015]现在参见图3，图中示出了循环容器200的一个实施例。本文使用的“容器”等术语，是指有至少一个入口、至少一个出口，并且适于容纳气体、液体、固体及其组合的装置。可将氧化催化剂164添加至循环容器200，以补充无意间经由(例如)湿滤饼材料520从系统I移除的任意量氧化催化剂。循环容器300可接收用过的洗涤液130。循环容器200可将循环洗涤液220排放至混合区240。循环洗涤液220包含一部分用过的洗涤液130，可在混合区240与再生洗涤液620混合，从而生成洗涤液160。洗涤液160可从混合区240排放至洗涤装置。本文使用的“混合区”等术语，是指用来将至少两种液体料流混合到一起的区域。在一个实施例中，混合区可为容器的形式。在另一个实施例中，混合区可为一个或多个管道部件(如“T”形管)的形式。循环容器200可将包含用过的洗涤液130的至少一部分的循环流出物230排放至反应容器300。
[0016]现在参见图4，图中示出了反应容器300的一个实施例。反应容器300可接收包含亚硫酸根尚子132和硫酸根尚子134的循环流出物230。反应容器300可从(例如)石灰熟化容器接收石灰310。本文使用的“石灰”等术语，是指至少包含CaCO3、CaOH2、CaO及其组合中的一者的材料。在反应容器300内部，循环流出物230可与石灰310接触。这种接触的结果是，至少一部分硫酸根离子134可与石灰发生下列沉淀反应，生成固体石膏颗粒326和再生氢氧根离子322:
S04—2+Ca(OH)2+2Η20—20Η—^CaSO4.2H20(S)
与此同时，至少一部分亚硫酸根离子132可与石灰310发生下列沉淀反应，生成非石膏固体328:
S03—2+Ca(OH)2+0.5Η20—20Η—^CaSO3.0.5H20(S)
非石膏固体328也可根据下列沉淀反应，经由C02(例如，溶解在循环流出物中的CO2)与石灰310的反应生成: C02+Ca (0H)2^H20+CaC03 (S)
因此，包含固体石膏颗粒326和非石膏固体328的沉淀固体324可在反应容器300内形成。本文使用的“沉淀固体”等术语，是指经由一种或多种沉淀反应在液体中形成的固体颗粒。本文使用的“固体颗粒”等术语，是指一片固体材料。固体颗粒可由一种或多种材料构成。固体颗粒可以是晶体和/或非晶体。固体颗粒可由一多个更小的固体颗粒构成。本文使用的“固体石膏颗粒”等术语，是指由石膏(即CaCO4.2H20)构成的固体颗粒。本文使用的“非石霄固体”等术语，是指不含石霄的固体材料。非石霄固体可含有由例如CaC03和/或CaS03.0.5H20构成的颗粒。本文使用的“再生氢氧根离子”等术语，是指经由硫酸根离子与石灰反应而再生的氢氧根离子。由此，包含再生氢氧根离子322、水605和沉淀固体324的反应浆液320可在反应容器300内形成，其中沉淀固体324包含固体石膏颗粒326和非石膏固体328。本文使用的“楽液”等术语，是指固体颗粒和液体的混合物，其中固体颗粒悬浮在液体中。本文使用的“反应浆液”等术语，是指反应(例如沉淀反应)形成的浆液。
[0017]如上文所述，至少一部分石灰可在反应容器内经由所述沉淀反应被消耗掉。在一个实施例中，反应容器内的石灰利用率(也就是反应容器内经由上述沉淀反应消耗掉的石灰量除以添加到反应容器中的石灰量)达到至少85%。在另一个实施例中，反应容器内的石灰利用率达到至少87%。在又另一个实施例中，反应容器内的石灰利用率达到至少89%。在另一个实施例中，反应容器内的石灰利用率达到至少91%。在又另一个实施例中，反应容器内的石灰利用率达到至少93%。在另一个实施例中，反应容器内的石灰利用率达到至少95%。在又另一个实施例中，反应容器内的石灰利用率达到至少97%。
[0018]如上文所述，洗涤液160中存在氧化催化剂164，可有利于在用过的洗涤液中得到尚的硫酸根尚子134:亚硫酸根尚子132比率。因此，在硫酸根尚子134和亚硫酸根尚子132从用过的洗涤液130中沉淀出来，形成沉淀固体324的情况下，固体石膏颗粒326 (也就是硫酸根离子沉淀反应的产物)可优先于非石膏颗粒328(例如，亚硫酸根离子沉淀反应的产物)形成。所以，至少部分归因于洗涤液160中存在氧化催化剂164，沉淀固体324可包含高浓度固体石膏颗粒326ο在一个实施例中，沉淀固体324可包含至少85重量％的固体石膏颗粒326。在另一个实施例中，沉淀固体324可包含至少87重量％的固体石膏颗粒326。在仍另一个实施例中，沉淀固体324可包含至少89重量％的固体石膏颗粒326。在另一个实施例中，沉淀固体324可包含至少91重量％的固体石膏颗粒326。在仍另一个实施例中，沉淀固体324可包含至少93重量％的固体石膏颗粒326。在另一个实施例中，沉淀固体324可包含至少95重量％的固体石膏颗粒326。
[0019]现在参见图4至图5，包含沉淀固体324的反应浆液320可被排放至增稠器400。至少一部分沉淀固体324可从增稠器400经由晶种浆液440再循环回反应容器300。本文使用的“晶种浆液”等术语，是指包含促进晶体形成的固体颗粒的浆液。就此而论，晶种浆液在沉淀反应期间可促进固体颗粒形成。所以，晶种浆液404中的沉淀固体324可促进反应容器300内发生上述沉淀反应，从而形成固体石膏颗粒326和非石膏固体328。
[0020]现在参见图5，图中示出了增稠器400的一个实施例。本文使用的“增稠器”等术语，是指用于从浆液的液体分离浆液的至少一部分固体颗粒的容器。在一个实施例中，增稠器可利用重力从浆液的液体分离至少一部分所述固体颗粒。在另一个实施例中，增稠器可利用离心力从浆液的液体分离至少一部分所述固体颗粒。如上文所述，增稠器400可接收来自反应容器300的反应浆液320。在增稠器400内，至少一部分沉淀固体324可从反应浆液320中沉降下来，因而在增稠器400内，在富含固体的层404上形成富含液体的层402。富含液体的层402可包含水605和大部分的再生氢氧根离子322。富含固体的层404可包含水605和大部分的沉淀固体324。富含液体的层402的至少一部分可经由增稠器流出物420，从增稠器400移注至洗涤器进料容器600。如上文所述，富含固体的层404的至少一部分可经由晶种浆液440被转移至反应容器300。富含固体的层404的至少一部分可经由固体循环料流450被转移至洗涤器进料容器600。富含固体的层404的至少一部分可经由过滤器进料浆液430被转移至过滤器500。晶种浆液440的密度可由晶种密度计442监测。
[0021]现在参见图6，图中示出了过滤器500的一个实施例。过滤器500可将过滤器进料浆液430分离成过滤器流出物530和湿滤饼材料520。过滤器流出物530可包含水650和至少一部分再生氢氧根离子322。过滤器流出物530可从过滤器500排放至洗涤器进料容器600。湿滤饼材料520可包括固体部分522和液体部分524。固体部分522包含沉淀固体324的至少一部分。如上文所述，至少部分归因于洗涤液160中存在氧化催化剂164，沉淀固体324可包含高浓度固体石膏颗粒326。在一个实施例中，固体部分522包含至少85重量％的石膏颗粒。在另一个实施例中，固体部分522包含至少87重量％的石膏颗粒。在仍另一个实施例中，固体部分522包含至少89重量％的石膏颗粒。在另一个实施例中，固体部分522包含至少91重量％的石膏颗粒。在仍另一个实施例中，固体部分522包含至少93重量％的石膏颗粒。在另一个实施例中，固体部分522包含至少95重量％的石膏颗粒。
[0022]现在参见图7，图中示出了洗涤器进料容器600的一个实施例。洗涤器进料。洗涤器进料容器600可将增稠器流出物420、过滤器流出物530与固体循环料流450混合，形成再生洗涤液620。氢氧根离子162可经由氢氧根离子料流610添加至洗涤器进料容器600。虽然在图示实施例中氢氧根离子料流610进入洗涤器进料容器600，但在其他实施例中，氢氧根离子料流可进入下列装置的至少一个中:洗涤装置100、循环容器200、反应容器300、增稠器400、过滤器500、洗涤器进料容器600。在一个实施例中，氢氧根离子料流610含有氢氧化钠(NaOH)0
[0023]水605可经由补给水料流630添加至洗涤器进料容器600。虽然在图示实施例中补给水料流630进入洗涤器进料容器600，但在其他实施例中，补给水料流可进入下列装置的至少一个中:洗涤装置100、循环容器200、反应容器300、增稠器400、过滤器500、洗涤器进料容器600。在一个实施例中，补给水料流630可包含水，所述水含有不超过10ppm(份每一百万份)的氯化物。在另一个实施例中，补给水料流630可包含水，所述水含有不超过90ppm的氯化物。在又另一个实施例中，补给水料流630可包含水，所述水含有不超过80ppm的氯化物。在另一个实施例中，补给水料流630可包含水，所述水含有不超过70ppm的氯化物。在又另一个实施例中，补给水料流630可包含水，所述水含有不超过60ppm的氯化物。在另一个实施例中，补给水料流630可包含水，所述水含有不超过50ppm的氯化物。在又另一个实施例中，补给水料流630可包含水，所述水含有不超过40ppm的氯化物。在另一个实施例中，补给水料流630可包含水，所述水含有不超过30ppm的氯化物。在又另一个实施例中，补给水料流630可包含水，所述水含有不超过20ppm的氯化物。在另一个实施例中，补给水料流630可包含水，所述水含有不超过1ppm的氯化物。在一种方案中，补给水可为经反渗透处理过的水。使用这种氯化物浓度低的水可减少残余氯化物在系统I中积聚。例如，在一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过35，OOOppm。在另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过30，000ppm。在又另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过25，OOOppm。在另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过20，000ppm。在又另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过15，000ppm。在另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过10，000ppm。在又另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过9，000??111。在另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过8，000??111。在又另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过7，000ppm。在另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过6，000ppm。在又另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过5,OOOppm。在另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过4,OOOppm。在又另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过3，000ppm。在另一个实施例中，洗涤液160的稳态氯化物浓度不超过2 ,OOOpprn(例如，以便在湿滤饼材料中制得高质量石膏)。本文使用的“氯化物”等术语，是指NaCl、KCl、CaC12及其组合。本文使用的“稳态氯化物浓度”，是指稀碱双碱洗涤器系统连续运行了足够长的一段时间，以使氯化物浓度达到基本恒定的水平之后，该系统内洗涤液中氯化物的平均浓度。洗涤液具有如此低的氯化物水平，还可有利于湿滤饼材料只含低水平的氯化物。例如，在一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl(氯)不超过2.0重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过1.9重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过
1.8重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过1.7重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过1.6重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过1.5重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过1.4重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过1.3重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过1.2重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过1.1重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过1.0重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.9重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.8重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.7重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.6重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.5重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.4重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.3重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.2重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.1重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.08重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.06重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.04重量％，其中Cl为氯化物形式。在另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.02重量％，其中Cl为氯化物形式。在又另一个实施例中，湿滤饼材料含有的Cl不超过0.017重量％，其中Cl为氯化物形式(例如，以便在湿滤饼材料中制得高质量石膏)。
[0024]仍参见图7，洗涤器进料容器600可包括液位发送器602，用来监测洗涤器进料容器600内的液位。如下文所述，液位发送器602可能可用于控制洗涤液160中沉淀固体324的浓度。重新参见图5，晶种密度计442可监测晶种浆液450的密度。固体循环密度计452可监测固体循环料流450的密度。固体循环控制元件454可控制固体循环料流450流入洗涤器进料容器600的流速。在一个实施例中，固体循环控制元件是阀门(例如，调节控制阀门、“开/关”控制阀门等)。在另一个实施例中，固体循环控制元件是调节栗。固体循环控制元件454可根据来自晶种密度计442、固体循环密度计452和液位发送器602中至少一个装置的信号，控制洗涤液160中沉淀固体324的浓度。例如，由固体循环密度计452监测到的固体循环料流450的密度可指示固体循环料流450中沉淀固体324的浓度。所以，根据液位发送器602所指示的洗涤器进料容器600内的液位，可调节固体循环料流450的流速，从而控制洗涤器进料容器600中沉淀固体324的浓度，因此控制再生洗涤液620中沉淀固体324的浓度。凭借控制再生洗涤液620中沉淀固体324的浓度，还可控制洗涤液160中沉淀固体324的浓度。在一种方案中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含0.1至5重量%的沉淀固体324。在一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含至少0.2重量％的沉淀固体324。在另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含至少0.3重量％的沉淀固体324。在又另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含至少0.4重量％的沉淀固体324。在另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含至少0.5重量%的沉淀固体324ο在又另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含至少0.6重量％的沉淀固体324。在另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含至少0.7重量％的沉淀固体324。在另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含至少0.8重量％的沉淀固体324。在又另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含至少0.9重量％的沉淀固体324。在另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含至少1.0重量％的沉淀固体324。在又另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含的沉淀固体324不超过4重量％。在另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含的沉淀固体324不超过3.5重量％。在又另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含的沉淀固体324不超过3重量％。在另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含的沉淀固体324不超过2.5重量％。在又另一个实施例中，调节固体循环料流的流速，以使洗涤液160包含的沉淀固体324不超过2重量％。
[0025]如上文所述，洗涤液160中包含的沉淀固体324可有助于提高系统从气体料流110中移除SO2的效率。沉淀固体324在整个系统I内再循环还可延迟并/或防止容器及其管道的湿润表面上出现“结垢”(即出现固体沉淀)。例如，悬浮在容器中液体内的沉淀固体可提供形成固体晶体的位点，因而防止并/或延迟固体在容器的湿润表面上形成。就此而论，循环容器200、反应容器300、增稠器400和/或洗涤器进料容器600可装配一个或多个搅拌器和/或导流板，以将沉淀固体维持在悬浮状态。
[0026]该新技术的这些方面和其他方面、优点和新颖特征在下文的说明中部分阐述，并且对于本领域技术人员而言将在检视这些说明和附图后变得显而易见，或可通过实践本发明所提供技术的一个或多个实施例而习得。
【附图说明】
[0027]图1为用于移除气体料流中的二氧化硫的系统的一个实施例的示意图。
[0028]图2为洗涤装置的一个实施例的示意图。
[0029]图3为循环容器的一个实施例的示意图。
[0030]图4为反应容器的一个实施例的示意图。
[0031 ]图5为增稠器的一个实施例的示意图。
[0032]图6为过滤器的一个实施例的示意图。
[0033]图7为洗涤器进料容器的一个实施例的示意图。
[0034]图8为示出实例I的数据的图表。
【具体实施方式】
实例1-评估氧化催化剂
[0035]利用曝气法在间歇式反应器内进行氧化试验。每次运行氧化催化剂测试时，将含有亚硫酸根离子(总可氧化硫(T0S))、水和氧化催化剂的洗涤液注入反应器。使用不含氧化催化剂的洗涤液，按类似的方式执行比较测试。每次运行测试时，测量了各种TOS浓度下的氧化速率。测试运行使用铁(FeSO4.7H20)和锰(以KMnO4的形式添加)作为氧化催化剂。图8示出了每种氧化催化剂实现的氧化速率。如图所述，含氧化催化剂的洗涤液实现的氧化速率比不含氧化催化剂的洗涤液高。此外，约1.1ppm Mn和约5ppm Fe的组合作为氧化催化剂，实现的氧化速率高达单独使用Mn或Fe时的两倍。
实例2-用于从气体料流中移除二氧化硫的系统
[0036]制造了与如图1至图7所示类似的用于从气体料流中移除二氧化硫的系统。让各种料流流过该系统。以约280克/小时的速率将FeSO4.7H20形式的氧化催化剂供给循环容器。二氧化硫在气体料流中以约42kg/h的流量进入洗涤装置，而在离开洗涤装置的处理过的气体料流中，其流量降至约4kg/h ο该系统从气体料流中移除超过约90重量%的二氧化硫。石灰利用率超过了约95%。湿滤饼材料中的固体石膏:固体氢氧化钙比率达到至少约24:1。固体石膏的生成速率为约99kg/h(千克每小时)。
[0037]虽然已详细描述了本文所述新技术的各种实施例，但对这些实施例作出的修改和调整对本领域的技术人员来说是显而易见的。然而，显然应当理解，此类修改和调整都属于本发明所公开技术的精神和范围。
【主权项】
1.一种方法，包括: (a)使包含SO2(112)的气体料流(110)通过气体洗涤装置(100); 其中，在所述通过步骤之前，所述气体料流中所述S02的浓度为I至400ppm; (b)先使含氢氧根离子(162)和至少一种氧化催化剂(164)的洗涤液(160)流经所述气体洗涤装置的进液口(142); 其中所述流经过程中，所述洗涤液(160)包含至少5ppm的所述氧化催化剂； (c)在所述洗涤装置中，使所述气体料流(110)与所述洗涤液(160)接触； (d)所述接触步骤的结果是，从所述气体料流中移除至少90重量％的所述S02，从而得到处理过的气体料流(120); (e)在所述接触步骤的同时: (i)使至少一部分所述SO2与至少一部分所述氢氧根离子反应，从而在所述洗涤液中生成亚硫酸根离子(132); (ii)利用所述氧化催化剂氧化所述亚硫酸根离子的一部分，从而在所述洗涤液中生成硫酸根离子(134); (f)再使包含至少一部分所述亚硫酸根离子(132)和至少一部分所述硫酸根离子(134)的用过的洗涤液(130)流经所述洗涤装置(100)的出液口( 144)。2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第二流经步骤期间，所述用过的洗涤液(130)中所述硫酸根离子(134)与所述亚硫酸根离子(132)的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少19:1。3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述第二流经步骤期间，所述用过的洗涤液(130)中所述硫酸根离子(134)与所述亚硫酸根离子(132)的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少24:1。4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述第二流经步骤期间，所述用过的洗涤液(130)中所述硫酸根离子(134)与所述亚硫酸根离子(132)的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少97:3。5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述第二流经步骤期间，所述用过的洗涤液(130)中所述硫酸根离子(134)与所述亚硫酸根离子(132)的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少49:1。6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述第二流经步骤期间，所述用过的洗涤液(130)中所述硫酸根离子(134)与所述亚硫酸根离子(132)的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少99:1。7.根据权利要求6所述的方法，其中在所述第二流经步骤期间，所述用过的洗涤液(130)中所述硫酸根离子(134)与所述亚硫酸根离子(132)的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少200:1。8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述第二流经步骤期间，所述用过的洗涤液(130)中所述硫酸根离子(134)与所述亚硫酸根离子(132)的比率(硫酸根离子:亚硫酸根离子)为至少500:1。9.根据权利要求1所述的方法，包括: 在所述第一流经步骤之前，将所述至少一种氧化催化剂(164)的至少一部分添加到所述洗涤液(160)中； 其中，在所述添加步骤之后，所述洗涤液(160)含有所述至少5ppm的所述至少一种氧化催化剂(I 64)。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化催化剂(164)包含铁(Fe)。11.根据权利要求1所述的方法，包括: 将所述用过的洗涤液(130)从所述洗涤装置的所述出液口(144)引导至循环容器(200)o12.根据权利要求11所述的方法，包括: 通过所述气体洗涤装置的所述进液口(142)循环利用来自所述循环容器(200)的所述用过的洗涤液(130)的至少一部分。13.根据权利要求12所述的方法，包括: 在所述第一流经步骤之前，将所述至少一种氧化催化剂(164)的至少一部分添加到所述循环容器(200)中； 其中，在所述添加步骤之后，所述洗涤液(160)含有所述至少5ppm的所述至少一种氧化催化剂(I 64)。14.根据权利要求11所述的方法，包括: 将循环流出物(230)从所述循环容器(200)排放至反应容器(300); 其中所述循环流出物(230)包含至少一部分所述用过的洗涤液(130)。15.根据权利要求14所述的方法，包括: 将循环洗涤液(220)从所述循环容器排放至混合区(240)。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述接触步骤为第一接触步骤，所述方法包括: 在所述反应容器(300)中，使所述循环流出物(230)与包含CaC03、Ca(0H)2和CaO中的至少一者的石灰(310)进行第二接触； 在所述第二接触步骤的同时，在所述反应容器(300)中，所述循环流出物的一部分所述亚硫酸根离子(132)和一部分所述硫酸根离子(134)与CaCO3 Xa(OH)2和CaO中的所述至少一者接触，从而形成再生氢氧根离子(322)和沉淀固体(324); 其中所述沉淀固体(324)包含至少85重量％的固体石膏颗粒(326)。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述沉淀固体(324)包含至少87重量％的固体石膏颗粒(326)。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述沉淀固体(324)包含至少89重量％的固体石膏颗粒(326)。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述沉淀固体(324)包含至少91重量％的固体石膏颗粒(326)。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述沉淀固体(324)包含至少93重量％的固体石膏颗粒(326)。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述沉淀固体(324)包含至少95重量％的固体石膏颗粒(326)。22.根据权利要求16所述的方法，包括: 将反应浆液(320)从所述反应容器(300)输送至增稠器(400); 其中所述反应浆液(320)包含所述沉淀固体(324)的至少一部分;并且 其中所述反应浆液具有第一浓度的再生氢氧根离子(322)。23.根据权利要求22所述的方法，包括: 使来自所述反应浆液(320)的所述沉淀固体(324)的至少一部分在所述增稠器(400)内沉降，因而在富含固体的层(404)上形成富含液体的层(402); 其中所述富含液体的层(402)具有第二浓度的再生氢氧根离子(322); 其中再生氢氧根离子(322)的所述第二浓度高于所述第一浓度;并且 其中所述富含固体的层(404)包含所述沉淀固体(324)的至少一部分。24.根据权利要求23所述的方法，包括: 将增稠器流出物(420)从所述增稠器(400)移注至洗涤器进料容器(600); 其中所述增稠器流出物(420)包含所述富含液体的层(402)的至少一部分。25.根据权利要求24所述的方法，包括: 将过滤器进料浆液(430)从所述增稠器(400)移至过滤器(500); 其中所述过滤器进料浆液(430)包含所述富含固体的层(404)的至少一部分。26.根据权利要求25所述的方法，包括: 将晶种浆液(440)从所述增稠器(400)转移至所述反应容器(300); 其中所述晶种浆液(440)包含所述富含固体的层(404)的至少一部分。27.根据权利要求26所述的方法，包括: 以预选的进料速率将固体循环料流(450)从所述增稠器(400)进料至所述洗涤器进料容器(600); 其中所述固体循环料流(450)包含所述富含固体的层(404)的至少一部分。28.根据权利要求27所述的方法，包括: 用所述过滤器(500)过滤所述过滤器进料浆液(430)，从而形成过滤器流出物(530)和湿滤饼材料(520); 其中所述过滤器流出物(530)包含至少一部分所述再生氢氧根离子(322); 其中所述湿滤饼材料(520)包括固体部分(522)和液体部分(524); 其中所述固体部分包含所述沉淀固体(324)的至少一部分;并且 其中所述固体部分为至少85重量％的固体石膏颗粒(326)。29.根据权利要求28所述的方法，其中所述固体部分为至少87重量％的固体石膏颗粒(326)030.根据权利要求29所述的方法，其中所述固体部分为至少89重量％的固体石膏颗粒(326)031.根据权利要求30所述的方法，其中所述固体部分为至少91重量％的固体石膏颗粒(326)032.根据权利要求31所述的方法，其中所述固体部分为至少93重量％的固体石膏颗粒(326)033.根据权利要求32所述的方法，其中所述固体部分为至少95重量％的固体石膏颗粒(326)034.根据权利要求28所述的方法，包括: 将所述过滤器流出物(530)从所述过滤器(500)递送至所述洗涤器进料容器(600)。35.根据权利要求34所述的方法，包括: 将再生洗涤液(620)从所述洗涤器进料容器(600)喷射至所述混合区(240); 其中所述再生洗涤液(620)包含至少一部分所述过滤器流出物(530)和至少一部分所述增稠器流出物(420)。36.根据权利要求35所述的方法，包括: 在所述混合区(240)内将所述再生洗涤液(620)与所述循环洗涤液(220)混合，从而形成所述洗涤液(160)。37.根据权利要求36所述的方法，包括: 调节所述固体循环料流(450)进入所述洗涤器进料容器(600)的流速，以使所述洗涤液(160)包含0.1至5重量％的所述沉淀固体(324)。38.根据权利要求37所述的方法，其中所述调节操作包括调节所述流速，以使所述洗涤液(160)包含不超过4重量％的所述沉淀固体(324)。39.根据权利要求38所述的方法，其中所述调节操作包括调节所述流速，以使所述洗涤液(160)包含不超过3重量％的所述沉淀固体(324)。40.根据权利要求39所述的方法，其中所述调节操作包括调节所述流速，以使所述洗涤液(160)包含不超过2重量％的所述沉淀固体(324)。41.根据权利要求1所述的方法，包括: 将水添加到下列装置的至少一个中: 所述洗涤装置(100)、所述循环容器(200)、所述反应容器(300)、所述增稠器(400)、所述过滤器(500)和所述洗涤器进料容器(600); 其中，在所述添加水的步骤之前，所述水中含有不超过10ppm的氯化物。42.根据权利要求1所述的方法，其中所述洗涤液(160)具有不超过35，OOOppm的稳态氯化物浓度。43.根据权利要求28所述的方法，其中所述湿滤饼材料(520)含有不超过2.0重量％的Cl，其中所述Cl为氯化物形式。
【文档编号】B01D53/50GK105828915SQ201580003201
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年7月20日
【发明人】R·S·高希, J·R·史密斯
【申请人】美铝公司