一种氯代烃类废气的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种氯代烃类废气的处理方法，包括：步骤1，以活性炭或树脂为吸附剂，对氯代烃类废气进行吸附；步骤2，采用100～120℃的脉冲水蒸气对吸附剂上的氯代烃类有机物进行脱附；步骤3，脱附产物在?10℃以下进行冷凝回收。脱附后的吸附剂采用60～80℃热空气或热氮气吹扫，回收的吸附剂重复用于吸附氯代烃类废气。对氯代烃类废气依次进行过滤除尘和冷凝降温后，利用吸附剂进行吸附。本发明提出采用低温脉冲水蒸气对氯代烃进行脱附，停止通入水蒸气后保温30min，氯代烃几乎不水解，对设备无腐蚀，且脱附回收率可达90％以上。
【专利说明】
一种氯代烃类废气的处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及废气处理技术领域，具体涉及一种氯代烃类废气的处理方法。
【背景技术】
[0002] 氯代有机物作为一种重要的有机溶剂和产品中间体，在精细化工、有机化工、农 药、印染、医药等行业广泛使用，在使用过程中，不可避免地挥发出来，或弥散于车间空气 中，或排入大气，对人及动植物健康造成危害。常见的氯代烃废气主要含有二氯甲烷、三氯 甲烷、1，2_二氯乙烷、氯丙烯、氯化苄中的一种或几种。
[0003] 常用的氯代烃类废气资源化技术主要有吸附回收和吸收解吸法，但由于吸收法需 要选择合适的吸收剂，且解吸过程较为复杂，故实际应用中常用吸附法对废气中的氯代烃 进行回收，且吸附法在所有废气治理技术中占比达27%。氯代烃经过吸附后达到饱和，必然 要经历脱附回收的过程，常用的脱附手段有热空气脱附、热氮气脱附、变压脱附、水蒸气脱 附等，但热空气脱附存在达到有机物爆限的安全隐患，而热氮气脱附和变压脱附存在成本 过高的问题，水蒸气脱附法由于水蒸气热焓高且较易得，经济性、安全性好，是目前为止应 用最广泛的回收工艺，广泛适用于脱附沸点较低的低分子碳氢化合物和芳香族有机物。
[0004] 但水蒸气脱附氯代烃时温度常达140°C以上，存在以下弊端：易腐蚀系统设备，对 设备材料性能要求高;高温下氯代烃容易水解，产物纯度不高;脱附率仅为80%以上。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种氯代烃类废气的处理方法，在处理过程中，氯代烃不发生水解， 能够有效地回收利用废气中的氯代烃。
[0006] -种氯代烃类废气的处理方法，包括：
[0007] 步骤1，以活性炭或树脂为吸附剂，对氯代烃类废气进行吸附；
[0008] 步骤2,采用100~120°C脉冲水蒸气对吸附剂上的氯代烃类废气进行脱附；
[0009] 步骤3,脱附产物在_10°C以下进行冷凝回收。
[0010] 本发明适用于精细化工、石油炼制、医药、包装印刷、农药、印染等行业有组织排放 的成分较单一的含有氯代烃的有机废气，尤其是氯代烃的浓度为1000~60000mg/m 3的氯代 烃类废气。此外，本发明要求氯代烃的沸点尽可能低(一般不超过150°C)，饱和蒸汽压尽可 能大，因为高沸点有机物脱附周期长，且容易对设备造成腐蚀，分离时产生大量废水，造成 二次污染，吸附剂在脱附后不容易干燥。二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、三氯甲烷、氯丙烯等较低 沸点和较高挥发性的氯代烃废气均可采用本发明提供的处理方法。
[0011] 现有技术中，在氯代烃类废气的处理过程中，氯代烃会发生水解，不能够很好地被 回收，采用本发明提供的处理方法，不易发生氯代烃的水解，能够对氯代烃类废气中的氯代 烃加以有效回收利用。
[0012] 氯代烃类废气的资源化技术，其工艺主要是针对氯代烃类有机废气设计，亦可适 用于其他类型的有机废气，本发明不同于现有的蒸汽加热脱附，而是采用低温脉冲蒸汽+热 脱附将吸附在吸附剂上的氯代烃脱附下来，该技术解决了氯代烃高温蒸汽脱附易水解及设 备易腐蚀的问题，而且由于蒸汽温度较低，对装置的耐压性能要求较低，同时安全性能高。
[0013] 步骤2中，脉冲水蒸气，即水蒸气以脉冲方式与吸附剂接触，利用水蒸气本身的压 力对有机物进行深化脱附。
[0014] 作为优选，脱附后的吸附剂采用60~80°C热空气或热氮气吹扫，回收的吸附剂重 复用于吸收氯代烃类废气。
[0015] 脱附后的吸附剂中残留大量水分，需要将水分除去后，方能进行吸附处理，本发明 采用热空气或热氮气对吸附剂进行吹扫，干燥后的吸附剂可继续进行步骤1的吸附。
[0016] 步骤1中的吸附在常温（即不采取加热或降温手段)下进行，采用两个吸附塔实现 本发明提供的处理方法，两个吸附塔分别为吸附塔A和吸附塔B，吸附塔A进行步骤1中的吸 附时，吸附塔B进行步骤2中的脱附，脱附完成后吸附剂回用，同理，吸附塔B进行步骤1中的 吸附时，吸附塔A进行步骤2中的脱附，依次循环。
[0017] 采用双塔吸附装置，A塔吸附时B塔脱附，保证了装置24小时连续运行，达到了氯代 烃资源化和节能环保的双重目的。
[0018] 为了保证处理的效果，优选地，对氯代烃类废气依次进行过滤除尘和冷凝降温后， 利用吸附剂进行吸附。
[0019] 过滤除尘是为了去除氯代烃类废气中的颗粒物，防止吸附剂的孔隙被堵塞而导致 失效。冷凝降温是为了保证废气以不大于常温的温度与吸附剂接触，保证吸附的效果。
[0020] 作为优选，利用吸附剂进行吸附之前，采用氯化钙对氯代烃类废气进行干燥。干燥 后的氯代烃类废气中水分含量少，减小水分的干扰后，吸附剂能够更有效地吸收氯代烃类 物质。
[0021] 步骤1中的活性炭(煤质或者木质)可以采用颗粒状，也可以采用纤维状，本申请中 优选采用的颗粒状的活性炭的参数指标为，直径< 4mm，CTC值60~80，碘值1000左右，水分 小于等于5%，灰分小于等于12%，颗粒强度大于等于85,4mm~9mm粒径(数均粒径）的活性 炭数量占到70%以上。优选采用的活性炭纤维为，比表面积大于1000m 2/g。优选采用的树脂 为，含水率小于5%的大孔吸附树脂。
[0022]为了提高吸附剂的吸附能力，优选地，吸附剂经过氧化或还原改性处理后，进行氯 代烃类废气的吸附。经过改性处理后，吸附剂的表面酸性或碱性基团的含量增加，表面的极 性或非极性增强，相应地，对极性物质或非极性物质的吸附能力也会增强。
[0023] 作为优选，采用圆03、!1(：10、!123〇4、(：12、!1 2〇2中的至少一种对吸附剂进行氧化改性处 理。
[0024] 处理时，将吸附剂浸泡在03、!1(：10、!12304、(：12水溶液、!1 202中，311后，于100°(：干燥 得到改性后的吸附剂。
[0025]作为优选，采用出或他对吸附剂进行高温还原处理，或将吸附剂置于硝酸中进行浸 渍处理。
[0026] 为了保证吸附剂的吸附性能充分发挥，每克活性炭对应的氯代烃类废气流量为 150~400mL/min〇
[0027] 作为优选，步骤2中，停止通入脉冲水蒸气后，在100~120°C保温至少30min。在保 温过程中，基于氯代烃自身的挥发性，可以保证完全脱附。
[0028] 为了使脱附充分进行，优选地，脉冲水蒸气的用量为氯代烃类废气中有机物含量 的至少5倍。进一步优选，水蒸气的用量为氯代烃类废气中有机物含量的5~10倍。
[0029] 本发明提出采用低温脉冲水蒸气对氯代烃进行脱附，停止通入水蒸气后保温 30min，氯代烃几乎不水解，对设备无腐蚀，且脱附回收率可达90%以上。
【具体实施方式】
[0030] 实施例1
[0031] 某氯代烃废气A，废气风量5000m3/h，氯代烃浓度50000~60000mg/m 3。
[0032] (1)柱状煤质活性炭常温吸附：氯代烃废气A中氯代烃浓度为48000mg/m3,流量 1200mL/min，活性炭填装量为5g，活性炭在约180min左右达到吸附饱和，饱和吸附量为每克 活性炭吸附〇.45g氯代烃。
[0033] (2)110°C低温脉冲水蒸气脱附：采用5倍于氯代烃质量的低温脉冲水蒸气脱附吸 附在活性炭上的氯代烃，脱附后的混合气体在-l〇°C条件下冷凝，
[0034]脱附实验重复三次，脱附率均在92%以上。冷凝后溶液分层，取油相和水相，用气 相色谱定性分析，未发现氯代烃水解现象。
[0035] (3)潮湿活性炭干燥:80 °C热氮气吹扫步骤(2)脱附后的活性炭，N2流量为300mL/ min(流速约为0.07m/s，停留时间约18s，空速196h-1)，活性炭填装均为30g，约4.5h后活性炭 含水率降低至10%以下。
[0036] 实施例2
[0037] 某氯代烃废气B，废气流量1.5L/min，氯代烃浓度约为25000mg/m3。
[0038] (1)柱状煤质活性炭常温吸附：活性炭填装量为5g，15min后吸附率低于90%，饱和 吸附量为每克活性炭吸附〇. 18g氯代烃。
[0039] (2)120°C低温脉冲水蒸气脱附：采用6倍于有机物质量的低温脉冲水蒸气脱附吸 附在活性炭上的氯代烃，停止通入水蒸气后，在ll〇°C下保温30min，脱附后的混合气体在-l〇°C条件下冷凝。
[0040] 冷凝后溶液分层，取油相和水相，用气相色谱定性分析，氯代烃回收后水解率约为 0.1%，低于高温水蒸气脱附。
[0041 ] 实施例3
[0042] 某氯代烃废气C，废气流量1200mL/min，氯代烃浓度10000mg/m3。
[0043] (1)柱状木质活性炭常温吸附：活性炭填装量为5g，活性炭在约180min左右达到吸 附饱和，饱和吸附量为每克活性炭吸附0.33g氯代烃。
[0044] (2)120°C低温脉冲水蒸气脱附：采用5倍于有机物质量的低温脉冲水蒸气脱附吸 附在活性炭上的三氯甲烷，停止通入水蒸气后，在120°C下保温30min。脱附后的混合气体 在-10°C条件下冷凝。
[0045] 脱附率在92%以上，冷凝后溶液分层，取油相和水相，用气相色谱定性分析，未发 现氯代烃水解现象。
[0046] 实施例4
[0047] 某氯代烃废气D，废气流量1000mL/min，氯代烃浓度300mg/m3。
[0048] (1)大孔吸附树脂常温吸附：吸附剂填装量为8g，吸附剂在约320min左右达到吸附 饱和，饱和吸附量为每克吸附剂吸附0.35g氯代经。
[0049] (2)100°C低温脉冲水蒸气脱附：采用6倍于有机物质量的低温脉冲水蒸气脱附吸 附在树脂上的氯代烃，停止通入水蒸气后，在l〇〇°C下保温30min。脱附后的混合气体在-10 °C条件下冷凝。
[0050] 脱附率为90%左右，冷凝后溶液分层，取油相和水相，用气相色谱定性分析，氯代 烃水解率< 〇. 1 %，远低于高温水蒸气脱附。
[0051 ] 实施例5
[0052] 某氯代烃废气A，废气风量5000m3/h，氯代烃浓度50000~60000mg/m 3。
[0053] (1)柱状煤质活性炭常温吸附：氯代烃废气A中氯代烃浓度为48000mg/m3,流量 1000mL/min，活性炭填装量为5g，活性炭在约120min左右达到吸附饱和，饱和吸附量为每克 活性炭吸附〇.41g氯代烃。
[0054] (2)100°C低温脉冲水蒸气脱附：采用3倍于氯代烃质量的低温脉冲水蒸气脱附吸 附在活性炭上的氯代烃，脱附后的混合气体在-10°c条件下冷凝，
[0055]脱附实验重复三次，脱附率均在90%以上。冷凝后溶液分层，取油相和水相，用气 相色谱定性分析，未发现氯代烃水解现象。
[0056] (3)潮湿活性炭干燥:80 °C热氮气吹扫步骤(2)脱附后的活性炭，N2流量为300mL/ min(流速约为0.07m/s，停留时间约18s，空速196h-1)，活性炭填装均为30g，约4.5h后活性炭 含水率降低至10%以下。
[0057] 实施例6
[0058] 某氯代烃废气B，废气流量1.5L/min，氯代烃浓度约为25000mg/m3。
[0059] (1)大孔吸附树脂常温吸附：吸附剂填装量为5g，15min后吸附率低于90%，饱和吸 附量为每克吸附剂吸附〇. 20g氯代烃。
[0060] (2)100°C低温脉冲水蒸气脱附：采用4倍于有机物质量的低温脉冲水蒸气脱附吸 附在树脂上的氯代烃，停止通入水蒸气后，在l〇〇°C下保温60min，脱附后的混合气体在-10 °C条件下冷凝。
[0061] 冷凝后溶液分层，取油相和水相，用气相色谱定性分析，氯代烃回收后水解率约为 0.1%，低于高温水蒸气脱附。
[0062] 实施例7
[0063] 某氯代烃废气C，废气流量1200mL/min，氯代烃浓度10000mg/m3。
[0064] (1)活性炭纤维常温吸附：活性炭纤维填装量为5g，活性炭纤维在约180min左右达 到吸附饱和，饱和吸附量为每克活性炭吸附0.28g氯代经。
[0065] (2)120°C低温脉冲水蒸气脱附：采用7倍于有机物质量的低温脉冲水蒸气脱附吸 附在活性炭纤维上的三氯甲烷，停止通入水蒸气后，在120°C下保温30min。脱附后的混合气 体在0°C条件下冷凝。
[0066] 脱附率在93%以上，冷凝后溶液分层，取油相和水相，用气相色谱定性分析，未发 现氯代烃水解现象。
[0067] 实施例8
[0068] 某氯代烃废气D，废气流量1000mL/min，氯代烃浓度300mg/m3。
[0069] (1)柱状煤质活性炭常温吸附：活性炭填装量为8g，活性炭在约320min左右达到吸 附饱和，饱和吸附量为每克活性炭吸附0.24g氯代经。
[0070] (2)110°C低温脉冲水蒸气脱附：采用5倍于有机物质量的低温脉冲水蒸气脱附吸 附在活性炭上的氯代烃，停止通入水蒸气后，在ll〇°C下保温60min。脱附后的混合气体在-5 °C条件下冷凝。
[0071] 脱附率为95%左右，冷凝后溶液分层，取油相和水相，用气相色谱定性分析，氯代 烃水解率< 〇. 1 %，远低于高温水蒸气脱附。
[0072] 各实施例中，活性炭直径< 4mm，CTC值（即对四氯化碳的吸附率)60~80,碘值1000 左右，水分小于等于5%，灰分小于等于12%，颗粒强度大于等于85,4mm~9mm粒径(数均粒 径)的活性炭数量占到70%以上;活性炭纤维比表面积大于1000m 2/g;大孔吸附树脂含水率 低于5%。
[0073] 对比例1
[0074]采用150°C、约0.6MPa高温水蒸气脱附吸附在活性炭上的氯化苄，水蒸气连续进入 吸附罐，活性炭质量约为l〇g，脱附时间约7min，脱附后氯化苄的水解率约为4%左右，其中 约3 %水解为苯甲醇，约1 %生成二苄醚等其它物质。
[0075] 采用实施例1所述的方法，改变脱附温度，以及脉冲水蒸气和氯代烃的质量比，得 到的脱附率结果如表1所示。
[0076] 表 1
[0077]
[0078]
[0079] 由表1可见，脱附温度以及水蒸气和氯代烃的质量比对脱附率均有影响，低温下， 脱附率降低，水蒸气和氯代烃的质量比增加到一定值后，脱附率基本不再增加。
【主权项】
1. 一种氯代烃类废气的处理方法，其特征在于，包括： 步骤1，以活性炭或树脂为吸附剂，对氯代烃类废气进行吸附； 步骤2,采用100~120°C脉冲水蒸气对吸附剂上的氯代烃类废气进行脱附； 步骤3,脱附产物在-10°C以下进行冷凝回收。2. 如权利要求1所述的氯代烃类废气的处理方法，其特征在于，脱附后的吸附剂采用60 ~80°C热空气或热氮气吹扫，回收的吸附剂重复用于吸收氯代烃类废气。3. 如权利要求1所述的氯代烃类废气的处理方法，其特征在于，对氯代烃类废气依次进 行过滤除尘和冷凝降温后，利用吸附剂进行吸附。4. 如权利要求1所述的氯代烃类废气的处理方法，其特征在于，利用吸附剂进行吸附之 前，采用氯化钙对氯代烃类废气进行干燥。5. 如权利要求1所述的氯代烃类废气的处理方法，其特征在于，吸附剂经过氧化或还原 改性处理后，进行氯代烃类废气的吸附。6. 如权利要求5所述的氯代烃类废气的处理方法，其特征在于，采用HN03、HC10、H2S〇4、 Cl2、H2〇2中的至少一种对吸附剂进行氧化改性处理。7. 如权利要求5所述的氯代烃类废气的处理方法，其特征在于，采用出或犯对吸附剂进 行高温还原处理，或将吸附剂置于硝酸中进行浸渍处理。8. 如权利要求1所述的氯代烃类废气的处理方法，其特征在于，步骤2中，停止通入脉冲 水蒸气后，在100~120°C保温至少30min。9. 如权利要求1所述的氯代烃类废气的处理方法，其特征在于，脉冲水蒸气的用量为氯 代烃类废气中有机物含量的至少5倍。10. 如权利要求1所述的氯代烃类废气的处理方法，其特征在于，每克吸附剂对应的氯 代烃类废气流量为150~400mL/min。
【文档编号】B01D53/04GK105854513SQ201610408374
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】李翔, 蒋云峰, 毛兵, 吴勇前, 孔令鸟
【申请人】浙江奇彩环境科技股份有限公司