一种用于脱除重整生成油中微量烯烃的凹土基催化剂的制备方法及应用
【专利摘要】本发明属于重整油品的纯化处理领域，特别涉及一种用于脱除重整生成油中微量烯烃的凹土基催化剂的制备方法及应用。本发明提供了一种以无机酸酸化的凹凸棒土为原料，并负载吡咯烷酮类离子液体进行有机改性，制备用于脱除重整生成油中微量烯烃的酸性催化剂的制备方法，该催化剂在不改变现有白土法脱烯烃装置的条件下，替代现有白土催化剂，脱除重整生成油的微量烯烃，催化剂的制备工艺简易，且成本低，催化剂寿命长(10个月)，脱烯烃温度低(140～180℃)。
【专利说明】
一种用于脱除重整生成油中微量烯烃的凹土基催化剂的制备 方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于重整油品的纯化处理领域，特别涉及一种用于脱除重整生成油中微量 烯烃的凹土基催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 重整生成油(芳烃生产的中间产品）中含有一定量的烯烃杂质，这些烯烃杂质性质 非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量，即使烯烃含量非常少(ppm级)也会对 后续反应过程产生非常不利的影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进 行，必须将重整生成油中少量烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。
【发明内容】
[0003] 本发明针对使用现有技术中催化剂催化脱除烯烃温度较高（180~210°C)、寿命短 (2~3个月）的技术问题，提供一种负载离子液体的酸化凹凸棒土催化剂的制备工艺，及其 用于催化脱除重整生成油中微量烯烃的方法，确保了脱除过程中重整生成油中的芳烃不受 损失，且降低了脱烯烃温度、延长了催化剂寿命。
[0004] 本发明所采用的制备方案为:采用无机酸对凹凸棒土进行酸化处理，再抽滤烘干、 成型、焙烧后制成颗粒状酸化凹土;然后再将所得的颗粒状酸化凹土加入离子液体中进行 负载改性，烘干后得到凹土基催化剂，
[0005] 其中，无机酸为硫酸或盐酸，无机酸浓度为0.5mol/L~2mol/L，
[0006] 离子液体为吡咯烷酮类离子液体，具体为吡咯烷酮与硫酸或对甲苯磺酸反应所得 的吡咯烷酮类离子液体，
[0007] 其中，吡咯烷酮是具有以下结构的一种或几种的混合物，
[0009]其中，R为饱和或不饱和的直链或具有支链的烃基，该烃基的碳原子数在1~20之 间；
[0010]将颗粒状酸化凹土加入离子液体中进行负载改性的温度为50°C~90°C，负载改性 时间为〇. 5~2h，负载改性后的烘干温度为100 °C~160 °C，烘干时间3.0~5. Oh，
[0011]控制投料比例，使所得的凹土基催化剂中离子液体的含量为1%~15% (wt)，颗粒 状酸化凹土含量为85%~99% (wt)。
[0012] 本发明还提供了一种采用上述方法制备的凹土基催化剂在脱除重整生成油中微 量烯烃的应用，具体应用为:将凹土基催化剂放入管式连续反应器中，通入重整生成油，进 行管式连续反应，管式连续反应器出口产品即为脱除烯烃的重整生成油，
[0013] 其中，管式连续反应的压力为〇 · 5MPa~3MPa、空速为0 · 5h-1~5h-1、反应温度为130 。(:~180。。。
[0014]本发明的有益效果在于:首先将离子液体负载于经过酸化的凹凸棒土上，再将得 到的负载型催化剂用于重整生成油的处理，负载型催化剂对重整生成油中的少量烯烃具有 很强的脱除选择性，因此处理过程中不会导致重整生成油的有效成分芳烃的减少。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1
[0016] 称取10克凹凸棒土加入装有40ml浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热至 90°C，搅拌1.5h，停止酸化后，过滤洗涤至中性;烘干后加入成型剂(成型剂为γ -Al2〇3与拟 薄水铝石按照1:1的重量比混合制备成；成型剂用量与凹凸棒土的质量比为20:80)成型， 110 °C烘干12h、5 50 °C焙烧8h，得颗粒酸化凹土。取1质量份的N-甲基吡咯烷酮与对甲苯磺酸 制成的离子液体，稀释后加99质量份的前述颗粒酸化凹土，加热至70 °C搅拌3h，抽滤，150°C 烘干4hr得催化剂。
[0017] 将本实施例中制备的催化剂5g装入固定床连续管式反应器中，重整生成油（原料 溴指数为1877mgBr/100g油，原料含芳烃47.02wt % (指苯、甲苯、二甲苯总量））用栗打入反 应器中，保持压力为1.3MPa，控制温度180°C、空速(重量空速)0.51^,反应器出口取样分析 溴指数为96mgBr/100g油，产物含芳经46.98wt%。
[0018] 实施例2
[0019]称取10克凹凸棒土加入装有40ml浓度为lmol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热至80 °C，搅拌1.5h，停止酸化后，过滤洗涤至中性;烘干后加入成型剂(成型剂为γ -Al2〇3与拟薄 水铝石按照1:1的重量比混合制备成；成型剂用量与凹凸棒土的质量比为20:80)成型，110 °C烘干12h、550 °C焙烧8h，得颗粒酸化凹土。取10质量份的N-异丙基吡咯烷酮与对甲苯磺酸 制成的离子液体，稀释后加90质量份的前述颗粒酸化凹土，加热至70 °C搅拌3h，抽滤，130°C 烘干3hr得催化剂。
[0020] 将本实施例中制备的催化剂5g装入固定床连续管式反应器中，重整生成油(成分 同实施例1)用栗打入反应器中，保持压力为1. IMPa，控制温度150°C、空速11Γ1，反应器出口 取样分析溴指数为56mgBr/100g油，产物含芳经46.92wt%。
[0021] 实施例3
[0022]称取10克凹凸棒土加入装有40ml浓度为2mol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热至70 °C，搅拌2h，停止酸化后，过滤洗涤至中性;烘干后加入成型剂(成型剂为γ -Al2〇3与拟薄水 铝石按照1:1的重量比混合制备成；成型剂用量与凹凸棒土的质量比为20:80)成型，110°C 烘干12h、5 50 °C焙烧8h，得颗粒酸化凹土。取15质量份的N-甲基吡咯烷酮与对甲苯磺酸制成 的离子液体，稀释后加85质量份的前述颗粒酸化凹土，加热至70 °C搅拌3h，抽滤，150 °C烘干 3hr得催化剂。
[0023]将本实施例中制备的催化剂5g装入固定床连续管式反应器中，重整生成油(成分 同实施例1)用栗打入反应器中，保持压力为1.4MPa，控制温度140°C、空速11Γ1，反应器出口 取样分析溴指数为45mgBr/100g油，产物含芳经46.92wt%。
[0024] 实施例4
[0025]称取10克凹凸棒土加入装有40ml浓度为2mol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热至80 °C，搅拌lh，停止酸化后，过滤洗涤至中性;烘干后加入成型剂(成型剂为γ -Al2〇3与拟薄水 铝石按照1:1的重量比混合制备成；成型剂用量与凹凸棒土的质量比为20:80)成型，110°C 烘干12h、550°C焙烧8h，得颗粒酸化凹土。取15质量份的N-月桂基吡咯烷酮与硫酸制成的离 子液体，稀释后加85质量份的前述颗粒酸化凹土，加热至70 °C搅拌3h，抽滤，140 °C烘干4hr 得催化剂。
[0026]将本实施例中制备的催化剂5g装入固定床连续管式反应器中，重整生成油(成分 同实施例1)用栗打入反应器中，保持压力为IMPa，控制温度180°C、空速51Γ1，反应器出口取 样分析溴指数为95mgBr/100g油，产物含芳经46.95wt%。
[0027] 实施例5
[0028]称取10克凹凸棒土加入装有40ml浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液的烧杯中，加热至 90°C，搅拌2h，停止酸化后，过滤洗涤至中性;烘干后加入成型剂(成型剂为γ -Al2〇3与拟薄 水铝石按照1:1的重量比混合制备成；成型剂用量与凹凸棒土的质量比为20:80)成型，110 °C烘干12h、550°C焙烧8h，得颗粒酸化凹土。取10质量份的聚乙烯吡咯烷酮与硫酸制成的离 子液体，稀释后加90质量份的前述颗粒酸化凹土，加热至70 °C搅拌3h，抽滤，140 °C烘干4hr 得催化剂。
[0029] 将本实施例中制备的催化剂5g装入固定床连续管式反应器中，重整生成油(成分 同实施例1)用栗打入反应器中，保持压力为1.5MPa，控制温度140°C、空速41Γ 1，反应器出口 取样分析溴指数为78mgBr/100g油，产物含芳经46.94wt%。
[0030] 实施例6-寿命试验
[0031] 将实施例3制备的催化剂5g装入固定床连续管式反应器中连续反应(这部分催化 剂一直在反应器中），重整生成油(成分同实施例1)用栗打入反应器中，保持压力为1.4MPa， 空速11Γ 1不变的情况下，控制初始反应温度140°C，若取样口产品的溴指数大于等于 100mgBr/100g油，则提高温度10°C，一直到反应温度提升到180°C为止，寿命考察结束。实施 例3催化剂的寿命为300天(10个月）以上，结果见下表：
[0033] 本实验产物中含芳烃的量均在46.90wt %~47.00%之间，几乎没有损失。
[0034]对比实施例1
[0035]将实施例3中的负载型催化剂全部替换为该催化剂中的离子液体有效成分，其余 操作不变：
[0036]将实施例3中N-甲基吡咯烷酮与对甲苯磺酸制成的离子液体5g，与100g重整生成 油(成分同实施例1)混合均匀，用栗打入管式反应器中（即一根空管），保持压力为1.4MPa， 控制温度140 °C、空速(体积空速)21Γ1，反应器出口取样分析溴指数为253mgBr/100g油，产物 含芳经38.14wt%。
【主权项】
1. 一种用于脱除重整生成油中微量締控的凹±基催化剂的制备方法，其特征在于:所 述制备方法为，采用无机酸对凹凸棒上进行酸化处理，再抽滤烘干、成型、赔烧后制成颗粒 状酸化凹±;然后再将所得的颗粒状酸化凹±加入离子液体中进行负载改性，烘干后得到 凹±基催化剂。2. 如权利要求1所述的凹±基催化剂的制备方法，其特征在于:所述的无机酸为硫酸或 盐酸，浓度为0.5mol/L~2mol/L。3. 如权利要求1所述的凹±基催化剂的制备方法，其特征在于:所述的离子液体为化咯 烧酬类离子液体，具体为α-化咯烧酬与硫酸或对甲苯横酸反应所得的化咯烧酬类离子液 体。4. 如权利要求3所述的凹±基催化剂的制备方法，其特征在于:所述的化咯烧酬是具有 W下结构的一种或几种的混合物，其中，R为饱和或不饱和的直链或具有支链的控基，该控基的碳原子数在1~20之间。5. 如权利要求1所述的凹±基催化剂的制备方法，其特征在于:将颗粒状酸化凹±加入 离子液体中进行负载改性的溫度为50°C~90°C，负载改性时间为0.5~化。6. 如权利要求1所述的凹±基催化剂的制备方法，其特征在于：负载改性后的烘干溫度 为100°C~160°C，烘干时间3.0~5.化。7. 如权利要求1所述的凹±基催化剂的制备方法，其特征在于:所制备的凹±基催化剂 中离子液体的质量含量为1 %~15%，颗粒状酸化凹±的质量含量为85%~99%。8. 如权利要求1至7任一项所述的方法制备的凹±基催化剂在脱除重整生成油中微量 締控的应用，其特征在于:将凹±基催化剂放入管式连续反应器中，通入重整生成油，进行 管式连续反应，管式连续反应器出口产品即为脱除締控的重整生成油。9. 如权利要求8所述的凹±基催化剂在脱除重整生成油中微量締控的应用，其特征在 于:管式连续反应的压力为0.5M化~3MPa、空速为0.化-1~化-1、反应溫度为130°C~180°C。
【文档编号】B01J31/02GK106076428SQ201610431669
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】李为民, 黄伟, 金天, 邱玉华, 姚超
【申请人】常州大学