专利名称：一种黄光型荧光粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及荧光粉领域，特别涉及一种黄光型荧光粉。
背景技术：
发光二极管(LED)因其具有发热量低、寿命长、耗电量小、反应速度快和体积 小等优点，所以白光LED领域蓬勃发展，尤其在手机面板背光源、照明以及汽车产业。 目前市场上白光LED生产技术主要分为两大主流，第一是利用荧光粉将蓝光LED或紫外 LED所产生的蓝光或紫外光分别转换为双波长或三波长白光，此项技术称之为荧光粉转 换白光LED;第二类则是多芯片型白光LED，经由两种(或以上)不同色光的LED组合 以形成白光，目前市场上白光LED商品以荧光粉转换白光LED为主流。随着330 nm的 LED结构材料AlGaN/GaN的研制成功，伴随着紫外LED的应用，研究与之相应的荧光 粉成为新的热点；提供白光LED使用的优质荧光粉须同时具备对LED芯片发射波长具强 烈吸收、高度光转换效率、物理化学性质稳定、无毒性，粒径适中且分布范围窄。研究紫外LED用荧光粉的关键在于荧光粉在紫外光区域可被有效激发且发光 效率高。可与330 nm的LED结构材料AlGaN/GaN结合的荧光粉不容易找，在330 nm 的监测波长下，已报道的荧光粉主要有红光荧光粉&"3Re2 (B03) 4: Dy3+ (RE=Y、 La、Gd)，发射峰的中心在484nm、575 nm和680 nm处；绿光荧光粉LiBaB03:Tb3+， 发射峰的中心在544 nm处；蓝光荧光粉(Sr,Ba) 6BP5020:Eu2+, Mn2+，发射波长范围是 420-480nm ；黄光荧光粉SrGa2S4:Sn2+, Re3+ (Re=Ce和Gd)发射范围从绿光到黄光， 因原料中含有氧化镓，成本高，硫元素易分解污染环境；黄色荧光粉Ca2B03Cl:Ce3+, Eu2+发射范围从蓝光到黄光，因其含有Cl+离子,污染环境；黄光Sr3Si05 Eu2+荧光 粉在300-500 nm监测波长下，发射峰的中心在561 nm处，在紫外光辐照后，具有明亮的 黄色长余辉现象，制备温度高。
发明内容
为了解决以上问题，针对330 nm的LED结构材料AlGaN/GaN，寻找新的荧光
粉材料，本发明通过高温固相的反应方法，生成含有缺陷的物质，从而提供了一种价格 低廉，生产工艺简单，成本低，稳定性好，不污染环境，发光波长位置佳的紫外LED用 发射黄光的硼酸盐荧光粉。本发明的基本依据是碳酸钡、碳酸锂和硼酸通过高温加热可生成LiBa2B5Oltl 物质，硼酸具有熔点低的性质，使合成温度处在700-800°C范围，加入氧化铕做激活剂， 由于Ba2+和Eu2+半径不一样，导致LiBa2B5Oltl晶格出现缺陷，通过激发波长，Eu2+受激 处于激发态，跃迁到基态时产生黄色发光。本发明是通过以下措施实现的
一种黄光型荧光粉，其特征在于分子式为LiBa2_nB501(l:nEU2+，其中0 < ns0.2。所述的荧光粉，是由以下摩尔比的原料制得碳酸钡碳酸锂硼酸氧化铕=1.8-2.0 0.5-0.7 5.0-7.5 0.001-0.2 ； 制备方法如下
(1)按上述摩尔配比称取碳酸钡、碳酸锂、硼酸和氧化铕，混合后研磨，放入坩埚里。(2)将步骤(1)中坩埚放入炉中，升至700-800°C，恒温l_5h，采取反应过 程中还原和反应结束后还原两种还原方式中的一种或者两种；
(3)冷却至室温，研磨。所述的荧光粉，优选0.01《化0.05且碳酸钡、碳酸锂、硼酸和氧化铕的摩尔比为 1.95-1.99 0.51 5.10 0.01—0.05。所述的荧光粉，优选n=0.03且碳酸钡、碳酸锂、硼酸和氧化铕的摩尔比为 1.97 0.51 5.10 0.03。所述的荧光粉，优选反应结束后还原的还原方式。所述的荧光粉，采取反应结束后还原的方式，在反应结束后，还原之前在 500-800°C温度下淬火处理l_2h。所述的荧光粉，反应过程中还原采用碳粉还原或者5v%N2+95v%H2混合气体还 原，反应结束后还原采用5v%N2+95V%H2混合气体还原。所述的荧光粉，优选使用优级纯硼酸。本发明的有益效果
(1)本发明制备的荧光粉，具有良好的稳定性，激发波长处在紫外区域，发射波长 处在黄光区域，可以用于紫外LED芯片上。(2)产品为纯白色粉末，无放射性，使用安全，性能稳定，节能，生产工艺简 单，无环境污染，成本低廉。原料丰富且价格便宜，实验配方简单、灼烧温度低，具有 较好的市场前景与经济效益。(3)在低温度和低成本的条件下制备了无污染、性能稳定、余辉时间短和发光 亮度高的黄光荧光粉。
图1为实施例1-6制备的荧光粉的XRD图，横坐标为两倍衍射角2Θ，纵坐标为衍 射峰的强度。图2为本发明荧光粉发射光谱的色坐标图，纵坐标为0-1的Y轴值，横坐标为 0-1的X轴值，图中“X”处为本发明荧光粉的色坐标。图3为563 nm检测波长下，实施例2_6制备的荧光粉的发射光谱图，纵坐标为 相对强度指数，横坐标为纳米波长。图4为330 nm检测波长下，实施例2_6制备的荧光粉的发射光谱图，纵坐标为 相对强度指数，横坐标为纳米波长。图5 为 330 nm检测波长下，实施例 4、7、8、9、10 制备的 Β&1.97Β501(1: 0.03Eu2+ 荧光粉的发射光谱图。图6为在330 nm和563nm检测波长下，实施例4和11采用不同纯度的硼酸制 备的LiBai.97B501(l: 0.03Eu2+荧光粉的发射光谱，纵坐标为相对强度指数，横坐标为纳米波长。
图7为330 nm和563nm检测波长下，实施例6、12、13制备的荧光粉的发射光谱图。
具体实施例方式实施例1 制备Ba2LiB5Oltl基质
(1)配料+混料称取碳酸钡0.01 mol，碳酸锂0.0025 mol，硼酸0.0255 mol，进 行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5-20 min，放入坩埚。硼酸选用分析纯。(2)反应室温放入管式炉或马弗炉中，从室温升至700-800°C，恒温l_5h， 再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，得到基质Ba2LiB5Oltl，粒径为4.14 μ m。实施例2 制备 LiBai.99B501(1: 0.0IEu2+ 荧光粉
(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.99 mol，碳酸锂0.51 mol，硼酸 5.IOmol,氧化铕O.Olmol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，放入坩埚。硼 酸选用分析纯。(2)反应+还原室温放入管式炉，在5v%N2+95v%H2的还原条件下，从 室温升至700-800°C，恒温l_5h，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径为 4.14μ m。实施例3 制备 LiBai.98B501(1: 0.02Eu2+ 荧光粉
(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.98 mol，碳酸锂0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化铕0.02 mol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，放入坩埚。硼酸选 用分析纯。(2)反应+还原室温放入管式炉，在5v%N2+95v%H2的还原条件下，从 室温升至700-800°C，恒温l_5h，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径为 4.14μ m。实施例 4 制备 LiBa^BsOi。 0.03Eu2+ 荧光粉
(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.97 mol，碳酸锂0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化铕0.03 mol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，放入坩埚。硼酸选 用分析纯。(2)反应+还原室温放入管式炉，在5v%N2+95v%H2的还原条件下，从 室温升至700-800°C，恒温l_5h，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径为 4.14μ m。实施例5 制备 LiBa1J6B5O1。 0.04Eu2+ 荧光粉
(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.96 mol，碳酸锂0.51mol，硼酸5.10 mol,氧化铕0.04 mol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，放入坩埚。硼酸选 用分析纯。(2)反应+还原室温放入管式炉，在5v%N2+95v%H2的还原条件下，从 室温升至700-800°C，恒温l_5h，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径为 4.14μ m。实施例6 制备 LiBanBsO!。 0.05Eu2+ 荧光粉
(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.95 mol，碳酸锂0.51 mol，硼酸5.10mol,氧化铕0.05 mol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，放入坩埚。硼酸选 用分析纯。(2)反应+还原室温放入管式炉，在5v%N2+95v%H2的还原条件下，从 室温升至700-800°C，恒温l_5h，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径为 4.14μ m。图1为上述实施例1-6制备的Ba2LiB5Oltl基质及荧光粉的X射线衍射对比图，从 图中可以看出，n=0.1-0.5的荧光粉与Ba2LiB5Oltl基质具有相同的晶格结构。图2为所制备的荧光粉的色坐标。“X”处为本发明的荧光粉受激发后回到基 态发光的色坐标。图3为563 nm检测波长下，实施例2_6制备的荧光粉的发射光谱图，可以看出 随着η取值的增大，发光强度先增大后减小，在η为0.03时，发光强度最大。图4为330 nm检测波长下，实施例2_6制备的荧光粉的发射光谱图，可以看出 随着η取值的增大，发光强度先增大后减小，在η为0.03时，发光强度最大。实施例 7 制备 LiBa^BsOi。 0.03Eu2+ 荧光粉
(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.97 mol，碳酸锂0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化铕0.03 mol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，移入坩埚中，上覆 盖足量的碳粉。硼酸选用分析纯。(2)反应+还原室温下放入高温炉中，从室温升至700-800°C，恒温l_5h， 再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径为4.14μιη。实施例8 制备 LiBai.97B501(1: 0.03Eu2+ 荧光粉
(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.97 mol，碳酸锂0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化铕0.03 mol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，放入坩埚。硼酸选 用分析纯。(2)反应室温下放入高温炉中，从室温升至700-800°C，恒温l_5h，再降温 至室温，取出样品，研磨至较细粉末。(3)还原在5v%N2+95v%H2的还原条件下，从室温升至700-800°C，恒温 l-5h，进行Eu3+-Eu2+离子的还原，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径为 4.14μ m。实施例9 制备 LiBai.97B501(1: 0.03Eu2+ 荧光粉
(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.97 mol，碳酸锂0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化铕0.03 mol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，放入坩埚。硼酸选 用分析纯。(2)反应室温下放入高温炉中，从室温升至700_800°C，恒温l_5h，再降温 至室温，取出样品，研磨至较细粉末。(3)淬火处理低于500-800°C的温度下淬火处理l_2h。(4)还原在5v%N2+95v%H2的还原条件下，从室温升至700-800°C，恒温 l-5h，进行Eu3+-Eu2+离子的还原，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径为 4.14μ m。实施例10制备 Β 7Β501(1: 0.03Eu2+荧光粉(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.97 mol，碳酸锂0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化铕0.03 mol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，放入坩埚。硼酸选 用分析纯。(2)反应+还原室温放入管式炉，在5ν%Ν2+95ν%Η2&还原条件下，从室温 升至700-800°C，恒温l_5h，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末。(3) 二次还原在5v%N2+95v%H2的还原条件下，从室温升至700-800°C，恒 温l-5h，进行Eu3+-Eu2+离子的还原，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径 为 4.14μ m。图5 为 330 nm检测波长下，实施例 4、7、8、9、10 制备的LiBa^7B5Oltl: 0.03Eu2+
荧光粉的发射光谱图。采用相同的原料的摩尔比，采用不同的制备方法，可以看出采用 反应后还原的方法制备的荧光粉发光强度最大；采用反应后还原的方法，在反应之后还 原之前经过淬火处理的方法制备荧光粉发光强度次之。实施例11 制备 LiBai.97B501(1: 0.03Eu2+荧光粉
(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.97 mol，碳酸锂0.51 mol，硼酸5.10 mol,氧化铕0.03 mol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，放入坩埚。硼酸选 用优级纯。(2)反应室温下放入高温炉中，从室温升至700-800°C，恒温l_5h，再降温 至室温，取出样品，研磨至较细粉末。(3)还原在5v%N2+95v%H2的还原条件下，从室温升至700-800°C，恒温 l-5h，进行Eu3+-Eu2+离子的还原，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径为 4.14μ m。选用不同纯度级别的硼酸对发光强度也有影响，图6为实施例4和11分别采用 分析纯和优级纯的硼酸制备的荧光粉的发射光谱图，可以看出在其他条件均相同的情况 下，采用优级纯硼酸比采用分析纯硼酸发光强度大。实施例12 制备 LiBai.8B501(1: 0.2Eu2+ 荧光粉
(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.8mol，碳酸锂0.51mol，硼酸 5.10mol,氧化铕0.2mol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，放入坩埚。硼酸 选用分析纯。(2)反应室温下放入高温炉中，从室温升至700-800°C，恒温l_5h，再降温 至室温，取出样品，研磨至较细粉末。(3)还原在5v%N2+95v%H2的还原条件下，从室温升至700-800°C，恒温 l-5h，进行Eu3+-Eu2+离子的还原，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径为 4.14μ m。实施例13 制备 ΠΒ&1.95Β5Ο10: 0.05Eu2+ 荧光粉
(1)配料+混料其原料的摩尔比为碳酸钡1.95mol，碳酸锂0.7mol，硼酸7.5 mol,氧化铕0.05mol，进行充分混合，在玛瑙研钵中研磨5_20 min，放入坩埚。硼酸选 用分析纯。(2)反应室温下放入高温炉中，从室温升至700-800°C，恒温l_5h，再降温 至室温，取出样品，研磨至较细粉末。
(3)还原在5v%N2+95v%H2的还原条件下，从室温升至700-80(TC，恒温 l-5h，进行Eu3+-Eu2+离子的还原，再降温至室温，取出样品，研磨至较细粉末，粒径为 4.14μ m。比较实施例6、12和13制备的荧光粉的发射光谱，见图7，可以看出，当η 为0.05时，实施例6的荧光粉发光强度比实施例13要大，可以得出结论在η的值固 定时，实施例6中碳酸锂和硼酸的添加量是一个比较优选的量。当碳酸锂和硼酸的添 加量选择上述优选的量，η的值变大时，如实施例12，制备的荧光粉发光强度仍然没 有实施例6中的大，说明当0.01《化0.05且碳酸钡、碳酸锂、硼酸和氧化铕的摩尔比为 1.95-1.99 0.51 5.10 0.01-0.05时，所制备的荧光粉发光强度比较大，更优选的是当 η=0.03且碳酸钡、碳酸锂、硼酸和氧化铕的摩尔比为1.97: 0.51 5.10 0.03时，所制备 的荧光粉发光强度最大。但实施例12制备的荧光粉的发光强度比实施例13中的大，是因 为η<0.2时，碳酸锂所占摩尔比大于0.5小于0.7，硼酸所占摩尔比大于5小于7.5时，氧 化铕摩尔比变化对LiBa2B5Oltl晶格的影响没有碳酸锂和硼酸摩尔比同时变化的影响大。如果按分子式LiBa2B5Oltl的元素比设计实验，原料的摩尔比为η (Li) η (Ba) η (B) = η /2 (Li2CO3) η (BaCO3) η (H3BO3) =1.0:2:5，所以 η
(Li2CO3) η (BaCO3) η (H3BO3) =0.5:2:5。当 Li2CO3 摩尔量过量 1% 时，H3BO3 摩尔量过量2%时发光强度最强，因为Li2CO3的熔点为618°C，H3BO3熔点为878°C较 低，高温时有蒸发损失。Li2C03、H3BO3都是助熔剂，所以Li2CO3摩尔过量40%时， H3BO3过量50%时能最大限度的降低实验反应的温度，并且保证产品的发光波的形状不 变。
权利要求
1.一种黄光型荧光粉，其特征在于分子式为LiBa2_nB501(l:nEU2+，其中0 < ns0.2。
2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征是由以下摩尔比的原料制得 碳酸钡碳酸锂硼酸氧化铕=1.8-2.0 0.5-0.7 5.0-7.5 0.001-0.2 ； 制备方法如下(1)按上述摩尔配比称取碳酸钡、碳酸锂、硼酸和氧化铕，混合后研磨，放入坩埚里；(2)将步骤(1)中坩埚放入炉中，升至700-800°C，恒温l_5h，采取反应过程中 还原和反应结束后还原两种还原方式中的一种或者两种；(3)冷却至室温，研磨。
3.根据权利要求2所述的荧光粉，其特征在于优选0.01《n《0.05且碳酸钡、碳酸锂、 硼酸和氧化铕的摩尔比为1.95-1.99 0.51 5.10 0.01-0.05。
4.根据权利要求2或3所述的荧光粉，其特征在于优选n=0.03且碳酸钡、碳酸锂、 硼酸和氧化铕的摩尔比为1.97 0.51 5.10 0.03。
5.根据权利要求2或3所述的荧光粉，其特征在于优选反应结束后还原的还原方式。
6.根据权利要求2或3所述的荧光粉，其特征在于采取反应结束后还原的方式，在反 应结束后，还原之前在500-80(TC温度下淬火处理l_2h。
7.根据权利要求2或3所述的荧光粉，其特征在于反应过程中还原采用碳粉还原或者 5v%N2+95V%H2混合气体还原，反应结束后还原采用5V%N2+95V%H2混合气体还原。
8.根据权利要求2或3所述的荧光粉，其特征在于优选使用优级纯硼酸。
全文摘要
本发明涉及荧光粉领域，特别涉及一种黄光型荧光粉。分子式为LiBa2-nB5O10:nEu2+，其中0＜n≤0.2。按摩尔配比碳酸锂硼酸氧化铕=1.8-2.00.5-0.75.0-7.50.001-0.2称取碳酸钡、碳酸锂、硼酸和氧化铕，混合后研磨，放入坩埚里。将坩埚放入炉中，升至700-800℃，恒温1-5h，采取反应过程中还原和反应结束后还原两种还原方式中的一种或者两种；冷却研磨。具有良好的稳定性，激发波长处于紫外区域，发射波长处在黄光区域，可以用于紫外LED芯片上；产品为纯白色粉末，无放射性，使用安全，性能稳定，生产工艺简单，无环境污染，成本低廉。
文档编号C09K11/63GK102010709SQ20101057125
公开日2011年4月13日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者朱化雨, 贾俊娇, 赵洪义 申请人:山东宏艺科技股份有限公司