具有氧磷灰石结构的黄光荧光材料、制备方法与其白光二极管装置制造方法
【专利摘要】在此提供一种具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料、制备方法与其白光二极管装置。前述的黄色荧光材料具有(A1-xEux)8-yB2+y(PO4)6-y(SiO4)y(O1-zSz)2的化学通式，其中A与Eu为二价金属离子，B为三价金属离子，且0<x≦0.6，0≦y≦6与0≦z≦1。前述的A可为碱土金属、Mn或Zn，B可为IIIA族金属、稀土金属或Bi。
【专利说明】具有氧磷灰石结构的黄光荧光材料、制备方法与其白光二 极管装置
[0001] 本申请是 申请人:于2010年12月20日提交的、申请号为201010614571. 6的、发明 名称为"具有氧磷灰石结构的黄光荧光材料、制备方法与其白光二极管装置"的发明专利申 请的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明是有关于一种黄光突光材料，且特别是有关于一种氧磷灰石型态的黄光突 光材料。
【背景技术】
[0003] 自从在20世纪初期发明以InGaN为基础的光致放光芯片后，商业应用上的白光二 极管（white light-emitting diodes ;WLEDs)已经有了长足的进展。靠着结合InGaN芯 片所发出的蓝光以及#Y3Al50 12:Ce3+(YAG:Ce3+)为主的材料所发出的黄光，所得到的白光 已经超越了白热灯泡，甚至可以与传统荧光灯来相比较。与传统光源比起来，白光二极管 为一种节能长寿又环保的光源。但是，白光二极管的光色质量在白光色调调整（white hue tunability)、色温及演色（color rendering)性质上仍待改进，而且这些性质皆与日常的 照明有关。
[0004] 目前白光二极管在使用的大部分荧光材料，皆无法达到白光的最适要求，而且在 红光区域的演色性质相当不足。因此，需要为白光二极管找到新材料来满足对白光质量的 要求。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明的一方面是在提供一种具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料，其具有 (AhEiO 8_yB2+y (P04) 6_y (Si04) y (CVZSZ) 2的化学通式，其中A与Eu为二价金属离子，B为三价金 属离子，且〇〈x兰0.6,0兰y兰6与0兰z兰1。前述的A可为碱土金属、Mn或Zn，B可为 IIIA族金属、稀土金属或Bi。
[0006] 依据本发明一实施例，当y = Z = 0时，该黄色荧光材料具有 的化学通式。
[0007] 依据本发明另一实施例，当y = 6且z = 0时，该黄色突光材料具有 (AhEuJ 2B8 (Si04) 602 的化学通式。
[0008] 依据本发明又一实施例，当y = 0且z = 1时，该黄色突光材料具有 (AhEuJ 8B2 (P04) 6S2 的化学通式。
[0009] 依据本发明再一实施例，当y = 6且z = 1时，该黄色突光材料具有 (AhEuJ 2B8 (Si04) 6S2 的化学通式。
[0010] 本发明的另一方面为提供一种白光二极管，其包含一种蓝光突光材料，以及前述 的任一种黄光突光材料。
[0011] 本发明的又一方面为提供前述黄光荧光材料的制备方法，其包含下面各步骤。先 称取合乎计量化学比例的所需元素的原料，其中该黄光荧光材料的金属原料为金属氧化物 或金属碳酸盐，磷酸根原料为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，硅酸根原料包含氧化硅，及硫原料 包含硫粉。然后均匀地混合称取的这些原料，再锻烧混合好的这些原料，直至得到具有纯氧 磷灰石晶相的产物，锻烧环境含有氧，锻烧温度为1200 - 1400°C。在氨气及900 - 1200°C的 温度下，将Eu3+还原成Eu2+，以得到前述的黄光荧光材料。
[0012] 依据本发明一实施例，在还原步骤前，还可以均质化锻烧后的产物。
[0013] 前述的黄光突光材料的主要放光区域的波长较长，较为偏向红光区域。因此，使用 上述的黄色荧光材料来制造白光二极管时，可改善白光二极管所放出白光在红光区域的演 色性质，而得到较佳质量的白光。
[0014] 上述
【发明内容】
旨在提供本揭示内容的简化摘要，以使阅读者对本揭示内容具备基 本的理解。此
【发明内容】
并非本揭示内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的 重要/关键组件或界定本发明的范围。在参阅下文实施方式后，本发明所属【技术领域】中具 有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神及其它发明目的，以及本发明所采用的技术 手段与实施方式。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 为让本发明的上述和其它目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附图式的说 明如下：
[0016] 图1是显示具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料的制备流程图；其中110、120、130、 140、150表示步骤。
[0017] 图2、3、4与5分别为Ca8La2(P04) 602 :xEu2+的粉末X光衍射光谱图、光致激发光谱 图、光致放光光谱图与UV-Vis的固态反射光谱图。
[0018] 图6为Ca8La2(P04) 602 :0. 03Eu2+与黄光商品YAG :Ce3+的光致激发与光致放光光谱 的比较。
[0019] 图7A - 7E分别显示实验例1 - 5的光致激发与光致放光光谱。
[0020] 图8A - 8H分别显示实验例6 - 13的光致激发与光致放光光谱。
[0021] 图9显示实验例14的光致激发与光致放光光谱。
[0022] 图10显示实验例15的光致激发与光致放光光谱。
[0023] 图11显示实验例16-24的白光二极管的放光光谱图。
【具体实施方式】
[0024] 铕（Europium ;Eu)为镧系元素，通常会形成三价的化合物，因为其具有4f7的相对 稳定的电子组态，但其激发与放光都为线性，因此在荧光材料上的应用有限。而二价铕的激 发与放光都为宽带，因此已经被广泛应用于发光二极管上。在放光应用上，二价铕离子会因 为所处晶格结构的不同，而有不同颜色的放光，通常是偏向蓝光。
[0025] 在放光应用上，磷灰石（apatite)为一种高效的主体（host)材料，而且目前已经 合成出含有各种稀土金属的氧磷灰石（oxyapatite)材料，其具有Ca 8M2(P04)602的化学通 式，其中M为三价的稀土金属离子。这一系列Ca具(P0 4)602的化合物中，可利用不同的三价 稀土金属离子来作为各种不同波长的光源，例如可为可见光或近红外光的光源。
[0026] 此外，前述氧磷灰石结构中的磷酸根的部分，也可以被硅酸根部分取代至全取代。 被娃酸根全取代的氧磷灰石结构称为娃酸氧磷灰石（silicate oxyapatite)结构，具有 Ca2M8(Si04) 602的化学通式，其中M为三价的稀土金属离子，通常也是由三价稀土金属离子 来负责放光。在Ca 2M8 (Si04)602的结构中，有6个Ca2+被6个M 3+取代，以平衡6个硅酸根所 增加的6个负电荷。
[0027] 具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料
[0028] 在此提供一种具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料，其具有 (AhEiOs-yB^PCW^SiCWOhSl的化学通式。其中Eu为二价离子，A也为二价金属离 子，两者取代前面氧磷灰石结构中的I丐离子。因此，A可为碱土金属、Zn或Mn。B为三价金 属离子，取代前面氧磷灰石结构中的稀土金属离子。因此，B可为IIIA族金属、稀土金属或 Bi，其中IIIA族金属例如可为Al、Ga、In，稀土金属例如可为Sc、Y及镧系元素，如La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu。在上面的化学式中，x、y 与 z 的数值范 围分别为〇〈x兰0? 6,0兰y兰6与0兰z兰1。而磷酸根与硅酸跟占据晶格中的相同位置， 〇与S也占据晶格中的相同位置。
[0029] 在某些特殊情况下，可以简化（UiO8_yB2+ y(P04)6_y(Si04) y(CVZSZ)2的化学式，请 见下面表一。
[0030] 表一：具有氧磷灰石结构的黄色突光材料的种类
[0031]
【权利要求】
1. 一种具有氧磷灰石结构的黄色荧光材料，其具有（AhEulBjSiOKOhS^的化学 通式，其中A与Eu为二价金属离子，B为三价金属离子，且0〈x兰0.6与0兰z兰1。
2. 如权利要求1所述的黄色荧光材料，其中当z = 0时，该黄色荧光材料具有 (A^EiO A (Si04) 602 的化学通式。
3. 如权利要求1所述的黄色荧光材料，其中当z = 1时，该黄色荧光材料具有 (AhEuJ 2B8 (Si04) 6S2 的化学通式。
4. 如权利要求1-3任一所述的黄色荧光材料，其中A为碱土金属、Mn或Zn。
5. 如权利要求1-3任一所述的黄色荧光材料，其中B为IIIA族金属、稀土金属或Bi。
6. -种白光二极管，包含： 一蓝光荧光材料；以及 一黄光荧光材料，其具有（A^EiOJdSiCUdOhW的化学通式，其中A与Eu为二价 金属尚子，B为二价金属尚子，且0〈x兰0.6与0兰z兰1。
7. 如权利要求6所述的白光二极管，其中A为碱土金属、Mn或Zn。
8. 如权利要求6所述的白光二极管，其中B可为IIIA族金属、稀土金属或Bi。
9. 一种如权利要求1所述的黄光突光材料的制备方法，包含： 称取合乎计量化学比例的所需元素的原料，其中该黄光荧光材料的金属原料为金属氧 化物或金属碳酸盐，硅酸根原料包含氧化硅，及硫原料包含硫粉； 均匀地混合称取的这些原料； 煅烧混合好的这些原料，直至得到具有纯氧磷灰石晶相的产物，煅烧环境含有氧，煅烧 温度为1200 - 1400°C ;以及 在氨气及900 - 1200°C的温度下，将Eu3+还原成Eu2+，以得到如权利要求1所述的黄光 荧光材料。
10. 如权利要求9所述的制备方法，其中在还原步骤前，更包含均质化煅烧后的产物。
【文档编号】H01L33/50GK104449722SQ201410658937
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2010年12月20日 优先权日:2010年12月20日
【发明者】陈登铭, 黄健豪 申请人:财团法人交大思源基金会