本发明属于固体矿产资源分选技术领域，更具体地说，涉及一种高镁或高钙胶磷矿反浮选捕收剂及其制备方法和应用方法。
背景技术：
浮选是磷矿选矿的主要方法，可分为正浮选、反浮选和反～正浮选等，其浮选效果的好坏主要取决于所用捕收剂。早期，磷矿浮选中所用捕收剂一般采用氧化石蜡皂、塔尔油等脂肪酸及其皂类捕收剂回收磷酸盐和碳酸盐，但是该类型捕收剂的选择性比较差，对硬水和低温浮选的适应性较差，为使脂肪酸类捕收剂分散良好，磷矿浮选通常需加温浮选，工艺要求较高。
随着磷矿资源的大规模开发利用，富矿和易选的磷矿逐渐减少，剩下的绝大多数为中低品位沉积型磷矿岩，因其成矿性质复杂，品位低，90％以上磷矿石还含有大量的碳酸盐、硅酸盐等脉石矿物，造成选矿成本高、难度大。长期以来，针对高钙(镁)质胶磷矿选矿技术和浮选药剂的开发研究，一直是选矿科技工作者的研究重点和难点。
目前比较有效的胶磷矿选矿工艺，包括浮选、重选、重介质选矿、磁电选矿、焙烧～消化、化学选矿等，其中浮选法选矿效率最高，是最常用的选矿方法。对于高钙(镁)胶磷矿，由于其有用矿物和脉石矿物相互共生、包裹，嵌布粒度细，大多数磷矿选别前需磨矿至粒度为～0.074mm90％以上才能实现单体解离。同时磷矿物和脉石矿物碳酸盐矿物表面性质趋同、可浮性接近，致使两种矿物浮选分离变的极其困难。众多研究结果表明，针对高钙(镁)胶磷矿，最有效的选矿方法为反浮选和焙烧～消化工艺。
(1)单一反浮选工艺此工艺流程简单，成本低，能有效分离胶磷矿和白云石等脉石矿物，白云石的除去率可高达80以上，适用于氧化镁含量高而硅质含量低的高钙(镁)胶磷矿选矿。其浮选机制是：利用抑制剂在弱酸性介质中(ph为4.0～5.0)抑制磷矿物，然后利用脂肪酸类捕收剂浮选含钙(镁)矿物。此技术能被成功应用的前提是，必须有选择性好的捕收剂和抑制剂。
(2)焙烧～消化工艺此工艺适合碳酸盐矿物含量高的磷矿石，属于化学选矿，其作用机制为：在900℃高温焙烧条件下，磷矿石中的碳酸盐矿物发生化学反应，释放出co2气体，然后加水消化使cao、mgo水化，生成微细粒的ca(oh)2和mg(oh)2沉淀，最后采用脱泥、分级作业去除钙、镁氢氧化物，达到磷矿石脱钙(镁)富集的目的。但焙烧～消化工艺对高镁(钙)胶磷矿具有一定的局限性，尤其当磷矿石中sio2含量超过5％时，不能采用此项技术，否则难以保证最终磷精矿的品位，因此就只能采用浮选法。
为了保证浮选法的使用效果，捕收剂的选择至关重要。目前，现有技术中常用的高钙(镁)质胶磷矿反浮选捕收剂主要包括以下四种类型：
(1)脂肪酸类阴离子捕收剂
脂肪酸类捕收剂是最著名的氧化矿捕收剂，也是高镁(钙)质胶磷矿最常用的反浮选捕收剂之一，这类捕收剂主要有：油酸及其盐类、妥尔油和氧化石蜡皂等。脂肪酸类捕收剂最显著的特点是来源广，但现有脂肪酸类捕收剂不易溶解，且在硬水中的适应性差，浮选选择性相对较差，精矿品位低，回收率低，难以满足技术要求，目前很少采用单一脂肪酸类捕收剂对高镁(钙)质胶磷矿进行浮选。
(2)两性捕收剂
所谓两性捕收剂是指在酸性介值中呈阳离子，在碱性介值中呈阴离子，是一种同时带有阴离子和阳离子的异极性捕收剂，常见的有二乙胺乙黄药、8～羟基喹啉等。据报道，芬兰mondgybm.利用烷基～n～甲基甘胺酸浮选高钙(镁)磷矿石，当入选品位(p2o5)为4.0％、(mgo)为14.7％，采用一次粗选三次精选单一反浮选工艺，可获得磷精矿品位(p2o5)为35.0％，其杂质(mgo)为1.6％。研究表明，两性捕收剂比脂肪酸类捕收剂具有较好的选择性，浮选指标较好，但其药剂成本太高，合成工艺复杂，难以在工业上大规模应用。
(3)改性脂肪酸类捕收剂
改性脂肪酸类捕收剂是目前研究和应用最多的一类捕收剂，该类捕收剂主要是通过往脂肪酸内添加一定量的浓硫酸和氯气，与脂肪酸分子中的不饱和键发生反应，使脂肪酸发生改性，从而有利于提高脂肪酸捕收剂的水溶性和选择性。由中蓝连海设计研究院研制开发的pa系列脂肪酸改性捕收剂，在ph为4.0～5.0条件下，对含碳酸盐型磷矿石具有很好的分选性，在瓮福磷矿工业试验中，在给矿品位(p2o5)为30.98％时，通过反浮选，使最终精矿品位(p2o5)提高到36.18％。但该药剂在实际应用中还是存在浮选温度高、尾矿品位高，回收率低等问题。
(4)组合类捕收剂
所谓混合类捕收剂，是指由于单一脂肪酸类捕收剂本身的局限性，利用一种和多种不同性质的脂肪酸与它的衍生物或中性油进行复配，从而达到改善其浮选性能，提高浮选指标的目的。目前组合类捕收剂已经广泛应用于磷矿石的浮选。印度学者曾用油酸与煤油进行复配，浮选高镁(钙)磷矿石，获得了品位(p2o5)为37.48％，杂质(mgo)为1.27％的磷精矿。据报道，有学者使用油酸钠与油酸铵复配，利用反浮选把原矿品位(p2o5)从27.48％提高到38.10％，回收率为85.20％，但其所得精矿中杂质mgo的含量较高。
综上所述，上述各类型现有捕收剂或多或少会存在捕收剂使用量大、药剂成本高，或浮选选择性差、对矿泥比较敏感，或适应性差、低温浮选效果差等问题，尤其对高镁(钙)磷矿石中磷灰石与碳酸盐矿物的分离效果更差，难以满足使用要求。另外有些捕收剂还含有一定量有毒物质，会对环境造成一定污染。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有高镁(钙)磷矿石用捕收剂存在的不足，提供了一种胶磷矿反浮选捕收剂及其制备方法，本发明制备所得捕收剂能够实现高镁或高钙磷矿石中磷灰石与碳酸盐矿物的高效分离，浮选指标高且稳定，同时制备工艺简单，成本低廉而无毒。
本发明的另一个目的是提供上述胶磷矿石用捕收剂的应用方法，采用该方法能够在保证对高镁(钙)胶磷矿石浮选效果的基础上，大大提高捕收剂的抗低温性能和选择性。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种胶磷矿反浮选捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将减压五线酚抽出油与汽油进行混合并置于反应釜中，搅拌加热，然后向反应釜内添加磺化剂进行磺化，获得磺化产物；
(2)将所得磺化产物进行搅拌水洗并静置分层，取有机层进行皂化反应，制得磺酸盐；
(3)将所得磺酸盐与大豆油酸复配成混合物，经二次皂化，即获得本发明的阴离子型胶磷矿反浮选捕收剂。
更进一步的，所述步骤(1)中减压五线酚抽出油与汽油的混合质量比为(1～4):(1～2)，其搅拌加热的温度为20℃～30℃。
更进一步的，所述步骤(1)中的磺化剂采用发烟硫酸，磺化温度为50℃～70℃，磺化时间为1h～3h，所得磺化产物的含油量为57±2wt％。
更进一步的，所述磺化剂发烟硫酸中so3的质量分数为15wt％～30wt％。
更进一步的，所述步骤(2)中有机层与皂化剂的质量比为(4～10):(1～2)，且皂化过程ph控制在8～11之间。
更进一步的，所述步骤(2)中采用naoh溶液作为皂化剂。
更进一步的，所述步骤(3)中磺酸盐与大豆油酸的质量比为(4～10):(1～2)。
其二，本发明的一种胶磷矿反浮选捕收剂，所述捕收剂是采用本发明的方法制备得到的，该捕收剂包括有机物、中性油和无机盐三种组分，且有机物、中性油和无机盐的质量百分比分别为35％～50％、30％～45％和10％～30％，其中烃分子量为400～600。
其三，本发明的一种胶磷矿反浮选捕收剂的应用方法，其步骤如下：
(1)浮选给矿的磨矿细度为～0.074mm的含量占总量的70％～82％；
(2)磨细的矿浆经粗选，获得粗选精矿和粗选尾矿，其中粗选工艺条件为：碳酸钠用量为1500-3000g/t，作用时间为2-5min，捕收剂用量为350g/t～500g/t，作用时间为2-5min；
(3)将得到的粗选尾矿进行扫选作业1，得到扫选中矿1和扫选尾矿1，扫选中矿1返回上一层的粗选作业；其中粗选尾矿扫选不添加任何药剂。
(4)将所得扫选尾矿1经第二次扫选，获得扫选中矿2和最终尾矿，扫选中矿2返回上一层的扫选作业1；其中第二次扫选不添加任何药剂。
(5)将步骤(2)得到的粗选精矿进行精选，得到精选中矿和最终精矿，精选中矿返回上一层的粗选作业；其中粗选精矿精选不添加任何药剂。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种胶磷矿反浮选捕收剂的制备方法，以减压五线酚抽出油、汽油、发烟硫酸、氢氧化钠等为原料，原料油和汽油混合后进行磺化处理，然后经分层所得有机层进行皂化处理制得磺酸盐；将制得的磺酸盐与大豆油酸进行复配，并经二次皂化，即得本发明的阴离子型高钙(镁)质胶磷矿反浮选捕收剂，该捕收剂能够实现高镁或高钙磷矿石中磷灰石与碳酸盐矿物的高效分离，与现有高钙(镁)胶磷矿反浮选捕收剂相比，具有较强的适应性，能够满足不同类型、不同性质磷矿石的浮选需求，且捕收剂的耐泥性好，浮选指标稳定，药剂使用量少，生产成本低。
(2)本发明的一种胶磷矿反浮选捕收剂的制备方法，通过对反应原料及其配比和反应工艺参数进行优化设计，从而可以有效保证捕收剂在具有良好捕收效果的同时，提高其浮选泡沫的稳定性，且所得捕收剂对浮选过程的适应性，尤其是对矿浆ph变化的适应性较强，浮选指标高；同时该捕收剂对浮选温度的适应性也较高，尤其是低温浮选效果好。
(3)本发明的一种胶磷矿反浮选捕收剂的制备方法，通过对制备工艺进行优化，可以有效防止制备过程中磺酸盐发生焦化、炭化，从而显著提高了产品的性能及转化率，且该制备工艺简单，制备所得捕收剂主要成分为磺酸和脂肪酸，对环境影响小，属于绿色产品。
(4)本发明的一种胶磷矿反浮选捕收剂的应用方法，通过采用一粗～一精～二扫闭路单一反浮选工艺，并对具体工艺参数进行优化设计，从而可以有效提高所得磷精矿的品位及回收率，并降低回收磷精矿中的杂质含量。
(5)本发明的一种胶磷矿反浮选捕收剂的应用方法，将本发明的高(镁)钙胶磷矿反浮选捕收剂用于对贵州某磷矿进行反浮选实验，当入选品位(p2o5)为21.58％、(mgo)为4.48％，采用一粗～一精～二扫闭路单一反浮选工艺，可获得磷精矿品位(p2o5)为34.11％，杂质(mgo)为0.24％的优良指标，与现场使用的反浮选捕收剂相比，p2o5精矿品位提高2.25个百分点，回收率提高0.35个百分点。
附图说明
图1为本发明的一种胶磷矿反浮选捕收剂的应用方法的工艺流程图。
具体实施方式
采用反浮选方法对高钙(镁)质胶磷矿进行选矿处理时，浮选剂的种类对于矿物分离效果至关重要。而现有常用捕收剂中，脂肪酸类捕收剂不易溶解，在硬水中适应性差，浮选选择性相对较差，精矿品位低，回收率低，难以满足技术要求；两性捕收剂比脂肪酸类捕收剂具有较好的选择性，浮选指标较好，但其药剂成本太高，合成工艺复杂，难以在工业上大规模应用；改性脂肪酸类捕收剂在实际应用中同样存在浮选温度高、尾矿品位高，回收率低等问题。同时，以上现有常用捕收剂大都存在分散性差、溶点高、溶解度小、耐硬水性差、选择性不好、需要加温等缺陷。
针对现有捕收剂存在的以上问题，发明人通过大量实验研究对反应原料及其配比和反应工艺参数进行优化设计，最终制备所得捕收剂能够实现高镁或高钙磷矿石中磷灰石与碳酸盐矿物的高效分离，且该捕收剂耐泥性好、具有起泡能力强、捕收能力强、适应性强、合成成本低等优点，浮选指标高且稳定，同时其制备工艺简单、成本低廉而无毒。将本发明所得捕收剂与阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂组合使用，大大提高了该捕收剂的抗低温性能，同时选择性也大大提高。本发明的高钙(镁)质胶磷矿反浮选捕收剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将减压五线酚抽出油与汽油按照质量比为(1～4):(1～2)进行混合并置于反应釜中，于20℃～30℃下搅拌加热，然后向反应釜内添加发烟硫酸作为磺化剂进行磺化，获得磺化产物，所用发烟硫酸中so3的质量分数为15wt％～30wt％。其中，磺化温度为50℃～70℃，磺化时间为1h～3h，所得磺化产物的含油量为57±2wt％。
(2)将所得磺化产物进行搅拌水洗并静置分层，取有机层进行皂化反应，采用naoh溶液作为皂化剂，有机层与皂化剂的质量比为(4～10):(1～2)，且皂化过程ph控制在8～11之间，即制得磺酸盐，该磺酸盐制备的反应式如下：
r·h+so3→rso3h
r·so3h+naoh→rso3na+h2o
发明人在研究过程中发现，磺酸盐在制备过程中极易发生焦化、炭化现象，从而影响所得捕收剂的使用效果，这也是本发明需要解决的一个重要问题。而采用本发明的方法能够有效防止磺酸盐发生焦化、炭化，有利于提高转化率及产品性能。
(3)将所得磺酸盐与大豆油酸按质量比为(4～10):(1～2)复配成混合物，经二次皂化，即获得本发明的阴离子型胶磷矿反浮选捕收剂，本发明制备所得捕收剂主要由有机物、中性油和无机盐组成，且有机物、中性油和无机盐的质量百分比分别为35％～50％、30％～45％和10％～30％，其中烃分子量为400～600。
本发明制备所得捕收剂的应用方法，其步骤如下：
(1)浮选给矿的磨矿细度为～0.074mm的含量占总量的70％～82％；
(2)磨细的矿浆经粗选，获得粗选精矿和粗选尾矿，其中粗选工艺条件为：碳酸钠用量为2000g/t，作用时间为2min，捕收剂用量为350g/t～500g/t，作用时间为3min；
(3)将得到的粗选尾矿进行扫选作业1，得到扫选中矿1和扫选尾矿1，扫选中矿1返回上一层的粗选作业；其中粗选尾矿扫选不添加任何药剂。
(4)将所得扫选尾矿1经第二次扫选，获得扫选中矿2和最终尾矿，扫选中矿2返回上一层的扫选作业1；其中第二次扫选不添加任何药剂。
(5)将步骤(2)得到的粗选精矿进行精选，得到精选中矿和最终精矿，精选中矿返回上一层的粗选作业；其中粗选精矿精选不添加任何药剂。
将本发明制备所得捕收剂用于高钙(镁)质胶磷矿的浮选时，通过采用一粗～一精～二扫闭路单一反浮选工艺，并对具体工艺参数进行优化设计，从而可以有效提高所得磷精矿的品位及回收率，并降低回收磷精矿中的杂质含量。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种胶磷矿反浮选捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将减压五线酚抽出油与汽油按质量比为1:2进行混合并置于反应釜中，搅拌加热，加热温度为25℃，然后向反应釜内添加发烟硫酸作为磺化剂进行磺化，所用发烟硫酸中so3的质量分数为15wt％，磺化温度为50℃，磺化时间为1h，获得磺化产物，所得磺化产物的含油量为57wt％。
(2)将所得磺化产物进行搅拌水洗并静置分层，采用naoh溶液作为皂化剂对有机层进行皂化处理，制得磺酸盐，有机层与naoh溶液的质量比为4:2，且皂化过程ph＝8。
(3)将所得磺酸盐与大豆油酸按质量比为10:1复配成混合物，经二次皂化，即获得最终的阴离子型胶磷矿反浮选捕收剂，本实施例所得反浮选捕收剂中的有机物、中性油和无机盐的质量百分比分别为50％、30％和10％，其中烃分子量约为500。
分别采用本实施例制备所得反浮选捕收剂与现场现有捕收剂对低品位高镁钙胶磷矿进行浮选处理，试验流程为一粗-一精-二扫，硫酸为抑制剂，结合图1，其具体过程为：
(1)浮选给矿的磨矿细度为～0.074mm的含量占总量的70％～82％；
(2)磨细的矿浆经粗选，获得粗选精矿和粗选尾矿，其中粗选工艺条件为：碳酸钠用量为2000g/t，作用时间为2min，捕收剂用量为350g/tg/t，作用时间为3min；
(3)将得到的粗选尾矿进行扫选作业1，得到扫选中矿1和扫选尾矿1，扫选中矿1返回上一层的粗选作业；其中粗选尾矿扫选不添加任何药剂。
(4)将所得扫选尾矿1经第二次扫选，获得扫选中矿2和最终尾矿，扫选中矿2返回上一层的扫选作业1；其中第二次扫选不添加任何药剂。
(5)将步骤(2)得到的粗选精矿进行精选，得到精选中矿和最终精矿，精选中矿返回上一层的粗选作业；其中粗选精矿精选不添加任何药剂。
上述实验数据对比结果如下表1所示，由表1可以看出，与现场使用的反浮选捕收剂相比，采用本实施例的捕收剂可显著提高p2o5精矿品位及其回收率，并降低精矿中的杂质(mgo)含量。
表1某低品位高镁钙胶磷矿反浮选捕收剂对比试验结果(％)
实施例2
本实施例的一种胶磷矿反浮选捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将减压五线酚抽出油与汽油按质量比为4:1进行混合并置于反应釜中，搅拌加热，加热温度为20℃，然后向反应釜内添加发烟硫酸作为磺化剂进行磺化，所用发烟硫酸中so3的质量分数为25wt％，磺化温度为65℃，磺化时间为2h，获得磺化产物，所得磺化产物的含油量为55wt％。
(2)将所得磺化产物进行搅拌水洗并静置分层，采用naoh溶液作为皂化剂对有机层进行皂化处理，制得磺酸盐，有机层与naoh溶液的质量比为10:1，且皂化过程ph＝11。
(3)将所得磺酸盐与大豆油酸按质量比为4:1复配成混合物，经二次皂化，即获得最终的阴离子型胶磷矿反浮选捕收剂。本实施例制备所得捕收剂中有机物、中性油和无机盐的质量百分比分别为35％、33％和30％，其中烃分子量为400。
将本实施例所得捕收剂应用于高钙胶磷矿的浮选，其步骤基本同实施例1，区别主要在于：本实施例中步骤(2)中粗选工艺条件为：碳酸钠用量为1500g/t，作用时间为5min，捕收剂用量为500g/t，作用时间为2min，其实验结果与实施例1较为接近。
实施例3
本实施例的一种胶磷矿反浮选捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将减压五线酚抽出油与汽油按质量比为3:2进行混合并置于反应釜中，搅拌加热，加热温度为30℃，然后向反应釜内添加发烟硫酸作为磺化剂进行磺化，所用发烟硫酸中so3的质量分数为30wt％，磺化温度为70℃，磺化时间为3h，获得磺化产物，所得磺化产物的含油量为59wt％。
(2)将所得磺化产物进行搅拌水洗并静置分层，采用naoh溶液作为皂化剂对有机层进行皂化处理，制得磺酸盐，有机层与naoh溶液的质量比为7:1，且皂化过程ph＝9。
(3)将所得磺酸盐与大豆油酸按质量比为2:1复配成混合物，经二次皂化，即获得最终的阴离子型胶磷矿反浮选捕收剂。本实施例制备所得捕收剂中有机物、中性油和无机盐的质量百分比分别为38％、45％和14％，其中烃分子量为600。
将本实施例所得捕收剂应用于高钙胶磷矿的浮选，其步骤基本同实施例1，区别主要在于：本实施例中步骤(2)中粗选工艺条件为：碳酸钠用量为3000g/t，作用时间为4min，捕收剂用量为450g/t，作用时间为5min，其实验结果与实施例1较为接近。