一种选冶联合的锰矿富集方法与流程

本发明公开了一种锰矿特别是锰铁矿、磁选锰矿尾渣的选冶联合的锰矿富集方法，本发明属于化学冶金中矿物加工领域，具体涉及了一种锰矿的选矿与化学联合富集方法。
背景技术：
：中国锰资源储量丰富，但品位不高，硅、铝、铁、钙矿含量较大，锰属于铁族元素，含量约占地壳的0.1％，物理化学性质与铁相近。锰以各种化合物形式分布于自然界中。锰基合金是钢铁工业中必不可少的重要原料，锰还用于生产金属锰、锰合金及锰的化合物，广泛用于工业、农业及军事等方面。我国是锰资源贫乏的国家，锰资源的自给量严重不足，就我国的锰矿产储量而言，大部分为贫锰矿，富锰矿占总储量的不足10％。因此，综合利用低贫锰矿资源的研究越来越重要，锰选矿尾渣及低贫锰资源的综合回收，在经济建设中有着积极作用。锰矿石按矿物的自然类型和所含伴生元素分为碳酸锰矿石、氧化锰矿石、混合型矿石及多金属矿石。锰矿石的类型虽然比较多，但基本选矿方法与弱磁性铁矿石的选矿方法相近，其特点是选矿方法多，且多联合使用，但富集比低且回收率不高；锰矿选矿的另一个特点是分粒级选矿，从而获得不同粒级的精矿。为提高选别指标，常进行脱泥后粗粒级磁选，再进行中粒级重选，最后进行细粒级浮选，以实现锰矿与脉石分离或提取伴生元素，减少生产成本。我国锰矿石的类型以碳酸盐锰矿为主，约占总储量的73％。这类矿石的品位很低，一般锰品位在20％以下，多属海相沉积型及沉积变质型锰矿床，保有储量约40000万吨，主要是分布于云南、四川、湖南、湖北、广西等地。锰矿具有硬度较低、性脆等特点，导致其开采、运输和破碎过程中易泥化。根据锰矿类型的不同，其选矿方法有所差别。目前，采用常规的重选、磁选、浮选等选矿方法均不能获得较好的生产、经营效果，更难以达到资源节约和环境友好的目的。十九世纪末以来，人们就研究用湿法冶金的方法从含锰原料中提取锰。但研究的方向几乎都是浸出、提取锰，主要是选择适当的化学原料使矿石中的锰转变为可溶性的形态进入溶液，与脉石矿物分离，然后净化溶液除去与锰一同溶解的杂质如fe、al、si、p、cu等，最后用电积、沉淀或结晶等方法制取所需的锰产品，如电解锰、氧化锰和各种锰盐等。然而这些方法都存在流程长、操作难、成本高等缺陷，而且不适用于锰含量低于10％的低贫锰矿。可用于以硬锰矿或铁锰矿为主的低粒级、低品位贫锰矿的选矿方法还未见成功范例。半氧化锰矿、硬锰矿、铁锰矿都是典型的复杂难处理锰矿，此类矿石的锰矿矿床成因通常属于沉积型或沉积变质型矿床，钙、镁、铁杂质等以类质同象的细粒浸染在锰矿中，具有嵌布粒度细和共生关系复杂等特点，即使单体解离也要磨矿在5～10μm以下，从而增大了矿物分离的难度，致使用磁选、重选、浮选联合选矿的办法也难以分离。因此，只有开发出难选锰矿关键技术，才能实现此类资源的高值化利用。文献“低品位碳酸锰矿的回收利用研究”提到一种处理低品位锰矿的方法，即将mn8.11％、fe3.41％的原矿使用硫酸浸出法处理，优化实验条件达到对产品质量要求；文献“磁化还原焙烧处理低品位锰铁矿的研究”提到了一种处理低品位锰矿的方法，将fe30-45％、mn7-15％的铁锰矿在还原气氛并在一定温度制度下进行还原焙烧，将焙烧料再进行硫酸浸出；文献“低品位碳酸锰矿的回收利用研究”和文献“磁化还原焙烧处理低品位锰铁矿的研究”提到的方法均使用了硫酸浸出。这些方法均流程复杂，对设备防腐要求高；经硫酸浸出的含锰液体中，杂质含量高，增加了后续工序的成本。专利(申请号cn200710062305.5)公开了一种处理低品位锰矿粉的方法，将贫锰矿粉经过精选原料、粉碎、细磨、过筛、混合、搅拌、微波炉预热、一氧化碳预还原、终还原、高温炼制、氮气冷却保护、磁选提纯直接制备低碳金属锰铁。该方法流程较长，需要高温及微波加热、特殊气体还原和保护，难以工业化应用。专利(申请号cn200810143103.8)公开了一种低品位碳酸锰矿石的选矿方法，该发明是将原料矿研磨成粉末，加水调成矿浆，在一定的ph值下，按比例加入药剂，进行闭路循环浮选。该方法锰的回收率可达85％，但浮选富集比仅为1.5，不能获得高品位锰矿。专利(申请号cn201010300557.9)公开了一种低品位碳酸锰矿石的选矿方法，该发明的技术方案特征在于：采用粗细分级粗粒磁选细粒浮选回收工艺，可分步获得品位达26％的锰磁精矿和锰浮选精矿18％，从而实现8％低品位碳酸锰矿的综合回收率达到80％以上，但该法实际回收率不高，也难以获得高品位锰精矿。专利(申请号cn201110300784.6)公开了一种低品位锰矿制备锰铁合金的方法，将金属锰含量为15-30％的低品位锰矿烘干，配加还原剂、催化剂、熔剂和粘结剂混匀，将该复合原料置入回转窑或隧道窑内，以煤气或天然气作为能源，保持炉内弱还原气氛，在一定的温度制度下进行反应，反应后物料经冷却、磁选得到锰铁合金和尾渣。该方法同样需要窑炉设备进行高温还原，能耗大、成本高，经磁选得到的锰铁合金难以达到相关标准要求。专利(申请号cn201510413971.3)公开了一种高硅伴生少量褐铁矿和硬锰矿的低贫锰矿的选矿方法，该方法工艺简单，但适用范围有限，回收率低。专利(申请号cn201710687368.3)公开了一种低品位碳酸锰矿中锰、铁同步资源化利用的方法，该方法的实质是硫酸浸出，再用黄铵铁矾沉淀的形式从硫酸锰溶液中沉淀出铁。该发明可以解决低品位碳酸锰矿中硫酸浸出液中铁含量高的问题，但相对于锰基合金而言，是降低了铁的利用价值，且仍然需要其它工序除去浸出液中的其它杂质。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种选冶联合的锰富集方法，该方法流程短、不排放污水和废渣、不需要加热或加压设备，且对设备的防腐要求低、生产安全、绿色环保，可实现锰和铁、钙、硅的分步提取。为了实现上述目的，本发明提供了一种选冶联合的锰矿富集方法，包括如下步骤：(1)将水和锰矿混合研磨制得锰矿矿浆；(2)将锰矿矿浆和浸出剂混合，控制其ph值为3～5.5，进行浸出后，分离得到浸出液和锰中矿；(3)将锰中矿进行反浮选脱硅，得到的浮选泡沫精矿为硅精矿，底流尾矿为锰铁精矿；(4)在浸出液中先后加入再生剂生石灰和硫酸，得到再生的浸出剂返回步骤(2)使用，氢氧化镁和硫酸钙外售。优选的，所述锰矿为软锰矿、硬锰矿、黑锰矿、菱锰矿、钙锰矿、锰方解石和锰菱铁矿中的至少一种；更优选为菱锰矿、钙锰矿和锰方解石中的至少一种。优选的，步骤(1)中，水和锰矿的液固重量比为2～6:1；更优选为水和锰矿的液固重量比为3～5:1。优选的，步骤(1)中，将锰矿和水经研磨混合制得锰矿矿浆，其中颗粒度为-74μm≧70％；更优选颗粒度为-74μm占比80％～90％。优选的，步骤(2)中，所述ph值为4.5～5.5。发明人发现，在本发明优选的范围内能进一步提升锰的总回收率和锰铁精矿中锰的品位。优选的，步骤(2)中，浸出剂为1～10wt％的盐酸；更优选为5～8wt％的盐酸。本发明巧妙地在稀盐酸浸出条件下，严格控制浸出ph值，优先浸出了钙、镁的碳酸盐，锰矿中锰、铁、硅等的浸出率小于5％，碳酸钙和碳酸镁优先与浸出剂发生如下反应：caco3+2hcl＝cacl2+h2o+co2mgco3+2hcl＝mgcl2+h2o+co2反应后得到了富集的锰中矿，化解了碳酸盐在锰矿与其它矿物(石英、云母、褐铁矿等)中的胶结作用，使其它矿物的单独浮选成为可能。本发明在稀盐酸浸出条件下，需严格控制浸出ph值，当ph过低时，会造成锰的溶出进入浸出液，产生锰的损失；ph过高时，则会造成钙、镁的溶出不完全，难以实现硅酸盐矿物与锰矿物的解离，降低后续浮选锰的回收率和品位。优选的，步骤(3)中，反浮选条件为：水和锰中矿的液固重量比为3～8:1，ph值为7～11，浮选药剂为c12～c18烷基伯胺盐中的一种或其组合，用量为20～500克/吨。优选的，步骤(4)中，再生浸出剂中ca2+浓度不小于0.5g/l，mg2+浓度不小于0.2g/l。本发明浸出液再生过程发生如下反应：mgcl2+ca(oh)2＝mg(oh)2↓+cacl2cacl2+h2so4＝caso4↓+2hcl实施本步骤中，发明人研究发现，mg2+浓度小于0.2g/l时，会造成石灰和硫酸用量增加，从而增加制备成本；ca2+浓度小于0.5g/l时，不但会增加硫酸用量，而且再生的浸出剂中会存在硫酸，从而在步骤(2)的浸出过程中，在矿物颗粒表面生成硫酸钙胶体，影响浸出效果。优选的，经过上述步骤处理后，锰的总回收率为90％～95％，锰铁精矿中锰的质量含量为25％～35％。本发明通过磨矿－浸出－反浮选－浸液再生流程，首先将锰矿制成锰矿矿浆；锰矿矿浆经稀盐酸浸出剂在严格控制ph的条件下，优先浸出钙、镁的碳酸盐，锰矿中锰、铁、硅等的浸出率小于5％，从而浸出获得锰中矿和浸出液；锰中矿再经反浮选流程后获得硅精矿和锰铁精矿；浸出液经过浸液再生，得到的再生浸出剂返回锰矿矿浆浸出，得到的副产品氢氧化镁、生石膏等在脱水后可直接销售。通过本发明的流程，达到综合利用原矿中多种有价成分及提高经济价值的目的，提取过程基本无固体废弃物排放，是一种绿色选冶新技术。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)与锰矿磁选法富集工艺相比，锰、铁的回收率均提高了20％以上。(2)与锰矿浮选法富集工艺相比，实现了锰和铁、钙、硅的分步提取。(3)与锰矿重选法富集工艺相比，提高富集比50％以上。(4)与湿法炼锰工艺相比，本发明方法流程短、生产安全、不需要加热或加压设备、且对设备的防腐要求低。(5)本发明在低浓度盐酸浸出条件下，优先浸出了钙、镁的碳酸盐，化解其在锰矿与其它矿物(石英、云母、褐铁矿等)中的胶结作用，使其它矿物的单独浮选成为可能。(6)本发明利用低值的硫酸、石灰等除去杂质，实现了浸出剂的再生和循环利用，从而实现不排放污水。(7)本发明在富集锰和铁的同时，还将钙、镁、硅作为副产品分步提取，基本无固体废弃物排放，是一种绿色选冶新技术。附图说明图1为本发明的工艺流程图。具体实施方式实施例1一种选冶联合的锰矿富集方法，具体操作如下：云南某难选锰矿矿石，其化学成分的质量百分比为：表1锰矿多元素分析结果/％mntfepsio2mgocaoal2o3灼减14.892.650.164.794.8232.670.3531.58(1)将矿石进行破碎，加水进入球磨后，获得粒度-74μm占85.3％，液固比为3的锰矿矿浆；(2)将上述锰矿矿浆加入搅拌桶中，在300r/min搅拌下，均匀加入质量浓度为6％hcl的浸出剂，保持矿浆ph值为4.5-5.5，浸出3小时，获得浸出料浆；(3)将浸出料浆沉淀1小时，放出上部浸出液，底部为锰中矿；(4)将底部锰中矿用清水洗涤3次，脱水并烘干后，得到干锰中矿，分析其中各元素浸出率分别为：mn2.62％，fe3.54％，ca92.3％，mg90.6％；分析干锰中矿的品位，为mn35.6％，不经过浮选即可达到锰精矿品位。实施例2一种选冶联合的锰矿富集方法，具体操作如下：云南建水锰矿磁选锰矿尾矿，其化学成分的质量百分比为：表2原矿多元素分析结果/％mntfepsio2mgocaoal2o3灼减9.813.150.1415.165.1230.090.3532.10(1)将矿石进行破碎、磨矿处理后，获得粒度-74μm占86.0％，液固比为3的锰矿矿浆；(2)将上述锰矿矿浆加入搅拌槽中，在300r/min搅拌下，均匀加入质量浓度为3.5％hcl的浸出剂，控制矿浆ph值为4.5～5.0，常温浸出3小时，获得浸出料浆；(3)将浸出料浆离心脱水，得到固体为锰中矿；(4)将锰中矿用清水洗涤3次，脱水并干燥后，检测锰中矿产出率和钙、镁、锰含量，计算回收率如下表：表3ph＝4.5～5.0的浸出效果/％(5)将锰中矿用清水调浆至液固比为4，制成浮选料浆；(6)将浮选料浆加入浮选机，用naco3调整ph＝9.5-10.0；(7)用醋酸十二胺：十二烷基三甲基氯化铵＝1：1为捕收剂，用量为每吨矿量350克，按4粗1扫进行反浮选，得到泡沫精矿为硅精矿，分析其成分，sio2含量为75.1％，计算其回收率为82.6％；(8)将上述浮选底流脱水，得到锰铁精矿，分析锰铁精矿含mn26.6％、tfe9.1％，计算金属回收率为mn93.0％、铁93.6％。实施例3一种选冶联合的锰矿富集方法，具体操作如下：对湖南湘西某低品位锰矿进行选冶联合富集试验。该矿物中mn含量为10.15％，脉石矿物主要为硅酸盐矿物和石英，质量成分如下：表6锰矿多元素分析结果/％sio2al2o3mgocaopmnpbnifecu38.5210.691.656.010.1810.150.0210.0110.0410.0027(1)将低品位锰矿碎磨至-0.074mm占80％以上，将矿浆用清水调浆至液固比为4；(2)将上述锰矿浆加入搅拌桶中，在400r·min-1搅拌下，均匀加入质量浓度3.8％hcl的浸出剂，保持矿浆ph值为5.0～5.5，常温浸出4小时，获得浸出料浆；(3)将浸出料浆用真空抽滤，滤液为浸出液，滤饼为锰中矿；(4)将锰中矿用清水洗涤3次后，再用清水调浆至液固比为3，制成浮选料浆；(5)将浮选料浆加入浮选机，用naoh调节ph值9～10；(6)用盐酸十二胺为捕收剂，用量为每吨矿量250克，按3粗1扫进行浮选，得到泡沫精矿为硅精矿。分析其成分，sio2含量为81.6％，计算其回收率为80.5％；(7)将上述浮选底流脱水，即得到锰精矿，分析锰精矿含mn31.9％，计算金属回收率为mn91.7％。实施例4一种选冶联合的锰矿富集方法，具体操作如下：对云南某贫铁锰矿进行选冶联合的锰富集试验。该矿物中mn含量为15.6％，脉石矿物主要为硅酸盐矿物和石英，质量成分如下：表7锰矿多元素分析结果/％sio2mntfeal2o3caomgok2ona2o32.015.623.45.56.50.41.50.04此外，从物相分析情况来看，矿样中锰只有极少量的碳酸锰，其中大部分以软锰矿、水锰矿、复水锰矿和锰铁化合矿物的形式存在；铁的物相分析表明，铁主要以赤铁矿、褐铁矿存在。多家机构研究表明，常规的磁选、重选和浮选，对该矿石几乎没有分选效果，此种矿样属于极难选锰铁矿。(1)将低品位锰矿加水球磨，获得粒度为-0.074mm占85.6％、液固比为4的锰矿浆；(2)将上述锰矿浆加入搅拌桶中，在500r·min-1搅拌下，均匀加入质量浓度4.1％hcl的浸出剂，保持矿浆ph值为4.5～5.0，常温浸出4小时，获得浸出料浆；(3)将浸出料浆用真空抽滤，滤液为浸出液，滤饼为锰中矿；(4)将锰中矿用清水调浆至液固比为4，制成浮选料浆；(5)将浮选料浆加入浮选机，用naco3调节ph值为9～9.5；(6)用盐酸十二胺：醋酸十八胺＝2：1为捕收剂，用量为每吨矿量350克，按3粗1扫进行浮选，得到泡沫精矿为硅精矿，分析其成分，sio2含量为79.1％，计算其回收率为81.8％；(7)将上述浮选底流脱水，即得到锰铁精矿，分析锰铁精矿含mn30.6％、tfe42.1％，计算金属回收率为mn91.7％、铁93.0％。实施例5一种选冶联合的锰矿富集方法，具体操作如下：取实施例1中所得浸出液1升，分析其离子浓度：ca2+为36.1g/l,mg2+为5.2g/l。搅拌浸出液，按每分钟1克的速度加入生石灰粉15克，完成后，继续搅拌30分钟，得到沉镁液；将沉镁液沉淀、澄清90分钟后，放出上部沉镁清液，检验其中mg2+浓度为0.28g/l；底部沉淀物用清水洗涤2次，脱水即为氢氧化镁。继续在搅拌条件下，向沉镁清液中均匀滴入质量浓度为50％硫酸200克，滴加硫酸完成后，继续搅拌30分钟，得到沉钙液；将沉钙液沉淀、澄清60分钟后，放出上部沉钙清液，检验其中ca2+为0.57g/l；底部沉淀物用清水洗涤2次，脱水即为硫酸钙(生石膏)。所得的沉钙清液即为再生的浸出剂。对比例1一种选冶联合的锰矿富集方法，具体操作如下：(a)取实施例2中步骤(1)所得的锰矿矿浆。(b)将上述锰矿矿浆加入搅拌槽中，在300r/min搅拌下，均匀加入质量浓度为3.9％hcl的浸出剂，控制矿浆ph值为1.5-2.0，常温浸出3小时，获得浸出料浆；(c)将浸出料浆离心脱水，得到固体为锰中矿；(d)将锰中矿用清水洗涤3次，脱水并干燥后，检测锰中矿产出率和钙、镁、锰含量，分别计算回收率如下表：表4ph＝1.5～2.0的浸出效果/％由上表可以看出，由于浸出的ph值过低，造成了锰中矿金属回收率降低至87.3％。(e)将锰中矿用清水调浆至液固比为4，制成浮选料浆；(f)将浮选料浆加入浮选机，用naco3调整ph＝9.5-10.0；(g)用醋酸十二胺：十二烷基三甲基氯化铵＝1：1为捕收剂，用量为每吨矿量350克，按4粗1扫进行反浮选，得到泡沫精矿为硅精矿，分析其成分，sio2含量为82.2％，计算其回收率为84.6％；(h)将上述浮选底流脱水，即得到锰铁精矿。分析锰铁精矿含mn27.0％、tfe9.5％，计算金属回收率为mn81.2％、铁90.2％。本实施例在低ph值下浸出，所得精矿品位与实施例2基本持平，但锰铁回收率较实施例2(mn93.0％、铁93.6％)显著降低。对比例2一种选冶联合的锰矿富集方法，具体操作如下：(a)取实施例2中步骤(1)所得的锰矿矿浆。(b)将上述锰矿矿浆加入搅拌槽中，在300r/min搅拌下，均匀加入质量浓度为3.5％hcl的浸出剂，控制矿浆ph值为6.0-6.5，常温浸出3小时，获得浸出料浆；(c)将浸出料浆离心脱水，得到固体为锰中矿；(d)将锰中矿用清水洗涤3次，脱水并干燥后，检测锰中矿产出率和钙、镁、锰含量，计算回收率如下表：表5ph＝6.0-6.5的浸出效果/％由上表可以看出，由于浸出的ph值过高，造成了锰中矿中mgo和cao含量较高，mgo浸出率仅为46.3％和cao浸出率仅为56.8％。(e)将锰中矿用清水调浆至液固比为4，制成浮选料浆；(f)将浮选料浆加入浮选机，用naco3调整ph＝9.5-10.0；(g)用醋酸十二胺：十二烷基三甲基氯化铵＝1：1为捕收剂，用量为每吨矿量350克，按4粗1扫进行反浮选，得到泡沫精矿为硅精矿，分析其成分，sio2含量为69.3％，计算其回收率为82.9％；(h)将上述浮选底流脱水，即得到锰铁精矿。分析锰铁精矿含mn20.7％、tfe7.0％，计算金属回收率为mn90.1％、tfe90.2％。锰铁精矿品位较实施例2(mn26.6％、tfe9.1％)明显降低。当前第1页12