一种高岭土尾矿制备高纯石英砂的方法

本发明涉及高岭土尾矿
技术领域：
，特别是指一种高岭土尾矿制备高纯石英砂的方法。
背景技术：
：近年来，随着技术进步和经济的高速发展，石英资源的需求量急剧骤增，不但在新一代信息技术(光纤通讯、电子封装)、新能源(光伏产业)、新材料等战略性新兴产业应用广泛，而且在精密仪器、光纤通讯、sio2薄膜材料、航天国防等高新技术行业也有较多的涉入。这些行业对石英砂纯度和粒度要求较高，一般要求sio2含量大于99.9％，fe2o3含量小于10μg/g(fe含量小于7μg/g)，粒度要求为0.104mm-0.425mm(140目-40目)，符合国内外学者的研究以及国内高纯石英企业产品标准对高纯石英要求。目前我国加工高纯石英一般采用脉石英和天然水晶，二者资源占石英资源总量不到1％，不能满足市场的巨大需求。因此，使用普通石英原料生产加工高纯石英是石英产业的必然发展趋势。我国的高岭土资源大多属于砂质高岭土，石英含量较高达70％，其中部分石英颗粒较纯净，采用磨矿、分级、磁选、重选、浮选联合工艺提纯可获得满足优质浮选玻璃、太阳能光伏玻璃、光电光热玻璃等纯度要求不高的玻璃行业用砂质量要求，若再经过高温焙烧-酸浸进一步处理可提高石英精矿的纯度，可制备sio2纯度大于99.9％，fe2o3含量小于10μg/g的高纯石英砂产品。马超(砂质高岭土尾矿制备高纯石英的基础研究，硕士论文，中国地质科学院，2020.6)对砂质高岭土尾矿中石英采用“分级-磨矿-擦洗-磁选-重选-两段反浮选”工艺选矿提纯后，获得sio2含量为99.59％、fe2o351.6μg/g的石英砂，再经过900℃焙烧或者直接在80℃的混酸溶液中酸浸保温600min，获得sio2含量大于99.95％、al247μg/g、fe3.22μg/g，na28.7μg/g，k54.6μg/g，li23.1μg/g高纯石英砂。尚德兴(高岭土尾矿制备光伏玻璃用低铁石英砂，金属矿山,2019,12：188-191)对福建某热液蚀变风化残积型高岭土尾矿进行选矿提纯试验研究，试验采用磨矿-分级-重选-磁选-擦洗—浮选流程，获得的石英精砂0.6～0.1mm粒级含量大于95％，sio2含量99.29％、al2o3含量为0.27％，fe2o3含量为29μg/g，存在sio2含量低、fe2o3含量高等问题，石英精矿的纯度有待进一步提高。冯海生(从高岭土矿尾矿中回收石英砂试验研究，铀矿冶，2020,4:287-291)对江西一高岭土矿尾矿进行回收石英砂试验研究，采用“磨矿—分级—两次磁选—两次浮选”工艺流程，获得石英砂精矿sio2含量99.53％，al2o30.14％，fe2o356ppm，同样存在sio2含量低、fe2o3含量高等问题，石英精矿的纯度有待进一步提高。刘思(北海某高岭土尾矿中石英砂的选矿提纯试验，金属矿山，2013,6:161-164，167)，针对北海某高岭土尾矿，采用“擦洗—分级—棒磨—分级—高梯度强磁选—反浮选—酸擦洗”对北海某高岭土尾矿中石英进行选矿提纯，获得了sio2含量达到99.91％、fe2o3含量为79.88μg/g的高白石英砂。虽然sio2含量大于99.9％，但fe2o3含量较高。专利一种超白玻璃用原料的制备方法，申请号：201811029568.0，针对高岭土尾矿采用球磨-多次分级-中磁选-强磁选-超声波擦洗-脱泥-强磁选-浮选流程，获得sio2含量大于99.2％、fe2o3小于80μg/g的超白玻璃用原料。专利一种利用含有高岭土的石英尾砂提纯高纯石英砂粉的方法，申请号：201910577374.9，针对含有高岭土石英尾矿，采用尾砂水筛除粗粒，再进行磁选-水洗-脱泥-浮选-干燥-焙烧(1000-1100℃)-酸性等工艺流程，获得sio2含量大于等于4n的高纯石英砂粉。总之，只采用磨矿、分级、磁选、重选、浮选等工艺提纯存在sio2含量低、fe2o3含量高等问题，仅可获得中低端玻璃行业用砂质量要求，若要进一步提高石英砂产品质量，需增加焙烧和酸浸工艺，然而焙烧工艺温度一般需在900-1100℃之间，酸浸需要用在50℃以上，浸出时间2小时以上，因此虽然高温焙烧-酸浸工艺可获得的石英纯度较高，但焙烧温度较高，能耗大，酸浸时间较长，操作复杂，导致加工成本较高。因此大多企业一般只生产到sio2大于99.3％，fe2o3含量小于80μg/g的光伏玻璃用砂，未进行深入加工。技术实现要素：本发明提出一种高岭土尾矿制备高纯石英砂的方法，该方法对高岭土尾矿中的石英不但可获得高质量的石英精矿产品，而且加工时间较短，工艺流程简单，能耗低，并且获得的石英精矿品质较高，可达到高纯石英质量要求。本发明的技术方案是这样实现的：一种高岭土尾矿制备高纯石英砂的方法，包括以下步骤：(1)高岭土尾矿作为原矿，经搅拌擦洗后筛分，得到+0.6mm物料、0.6-01.mm物料和-0.1mm物料；(2)将+0.6mm物料经磨矿后进行分级，得到+0.4mm矿料、0.4mm-0.1mm矿料和-0.1mm矿料，+0.4mm矿料返回磨矿，0.4mm-0.1mm矿料进行磁选作业，得到磁性物和非磁性物，非磁性物进入重选作业，得到重选轻矿物和重选重矿物，重选轻矿物进入再磨作业，磨矿时间为1-1.5分钟，再磨后筛分，得到+0.1mm矿物和-0.1mm矿物；(3)+0.1mm矿物进入浮选作业，得到浮选精矿和浮选尾矿，浮选精矿脱去上层水再经超声波酸洗后，再筛分得到+0.1mm粗料和-0.1mm细料，+0.1mm粗料为高纯石英砂。进一步地，步骤(3)中，超声波酸洗具体方法如下：步骤(3)中，超声波酸洗具体方法如下：将脱去水的浮选精矿加入到超声波酸洗机中，加入40-50℃的热水，浮选精矿和热水的重量比例为1:1.2-1.5，再加入混合酸，混合酸的用量为0.3-1mol/l，超声清洗的时间为15-25分钟，功率为400w。进一步地，混合酸包括盐酸、氢氟酸或草酸中的三种或两种。进一步地，步骤(3)中的浮选作业具体方法如下：调节ph为4-5，然后加入十二胺盐酸盐做捕收剂，用量为70-200g/t，在浮选浓度为38-45％的条件下，进行一次粗选两次精选的反浮选去除云母；再调节ph为3-4，加入氢氟酸200-350g/t做活化剂，活化长石，加入混合捕收剂，混合捕收剂的用量为800-1500g/t，一次粗选，4-6次精选反浮选去除长石等，浮选的泡沫为浮选尾矿，槽底矿物进入超声波酸洗。进一步地，混合捕收剂为阳离子捕收剂和阴离子捕收剂按1:3-1:4用量比混合使用，阳离子捕收剂为十二胺盐酸盐、椰油酰二乙醇胺、烷基三甲基二胺、十八胺等中的一种，阴离子捕收剂为石油磺酸钠、油酸钠、改性油酸钠中的一种，改性油酸钠来源为专利cn105597926a，为油酸皂化后，再与亚油酸和亚麻酸混合得到的混合物。进一步地，步骤(2)中的磁选作业包括一段磁选和二段磁选，一段磁选的非磁性物进入二段磁选，一段磁选为0.8t的高梯度磁选，二段磁选为1.2t的高梯度磁选。进一步地，步骤(2)中，重选作业包括一段重选和二段重选，一段重选的轻矿物进入二段重选，得到重选轻矿物，一段重选和二段重选的重矿物合并为重选重矿物。进一步地，步骤(2)中的再磨作业，再磨给矿浓度为40-45％，磨矿介质使用锆球，再磨给矿浓度过低，没有磨矿效果，浓度高细粉多，采用锆球是为了防止污染。进一步地，步骤(1)-(3)中，-0.1mm物料、-0.1mm矿料、-0.1mm矿物和-0.1mm细料合并作为陶粒或水泥的原料。进一步地，步骤(1)中，0.6-01.mm物料用于制备普通玻璃用砂原料。本发明的有益效果：1、本方法采用先磁选后重选，目的是通过后续的重选既可去除比重较大的金红石、锆石、黄玉等重矿物，还可去除磁选作业未选出的、和石英连生或包裹等磁性较弱的比重较大的矿物。2、本方法采用筛分-磨矿-筛分-磁选-重选-再磨-筛分-浮选等工艺步骤，在浮选前增加再磨-筛分工艺，是为了去除一些和石英颗粒大小接近的、比重相近、硬度较小、易泥化的黏土矿物，同时也有利于降低石英颗粒表面及缝隙中粘附矿物的附着力，便于后续的进一步提纯，在此基础上，配合超声波酸洗，目的是为去除一些含量较低并含铁、且呈零星点状镶嵌在石英颗粒表面、或以微粒群吸附于石英砂表面及裂隙间的黏土矿物，以及一些浸染在石英表面的薄膜杂质，这些杂质矿物与石英呈极贫连生体存在，严重影响石英砂品质，这些黏土矿物和薄膜杂质通过磁选-重选-浮选方法都难以去除，现有技术中通常需要采用50-80℃的温度酸浸2小时以上才能去除；3、若是只在浮选后采用超声波酸洗，浮选前不增加了磨矿-筛分作业，则黏土矿物和薄膜杂质的去处效果有限，仍存在sio2含量偏低、fe2o3含量偏高等问题，本发明在再磨-筛分前期处理的基础上，利用超声波产生的具有很高的速度梯度和粘滞应力的空化气泡对浮选后的石英颗粒进行作用，在石英颗粒表面产生高速微射流，将吸附于石英砂表面及裂隙间的杂质颗粒除去或消弱粘连性，从而强化酸洗效能，可以有效缩短酸洗时间和减少酸的用量。4、本发明获得的石英砂精矿中硅含量较高，铁含量较低，达到国内外学者的研究成果以及国内高纯石英企业产品标准sio2含量大于99.9％，fe含量小于7ppm，而且操作简单、成本较低，为高岭土尾矿中石英砂的高值化利用提供一种新方法。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明高岭土尾矿制备高纯石英砂的工艺流程图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。如图1所示，一种高岭土尾矿制备高纯石英砂的方法，包括以下步骤：(1)高岭土尾矿作为原矿，经搅拌擦洗后筛分，得到+0.6mm物料、0.6-01.mm物料和-0.1mm物料，三个粒级的物料产率分别为55-70％，20-30％，10-15％；+0.6mm物料含石英约80％左右，为本方法的原料，0.60mm-0.10mm级别物料含石英约65％左右，脉石矿物主要为长石、云母、高岭石等，该粒级物料可通过擦洗-分级-磁选-浮选流程获得普通玻璃原料；小于0.10mm级别物料含石英45％左右，脉石主要矿物为高岭石、云母、三水铝石等，石英含量较低，不利于回收率用，可做陶粒或水泥原料；(2)将+0.6mm物料经棒磨机磨矿后进行分级，得到+0.4mm矿料、0.4mm-0.1mm矿料和-0.1mm矿料，+0.4mm矿料返回棒磨机继续磨矿，0.4mm-0.1mm矿料进入场强为0.8t、1.2t的高梯度磁选机进行两次磁选，脱除云母、磁铁矿、钛铁矿等铁杂矿物，磁选后的非磁性物进入螺旋溜槽重选作业，重选作业包括一段重选和二段重选，一段重选的轻矿物进入二段重选，得到重选轻矿物，抛除重矿物金红石、电气石以及磁性极弱的较重矿物，重选轻矿物进入再磨作业，磨矿时间为1-1.5分钟，目的是去除单体高岭石、连生体及粒间脉石，再磨后筛分，得到+0.1mm矿物和-0.1mm矿物；磨矿时间若是超过1.5分钟，容易出现过磨，低于1分钟，则磨矿不足；(3)+0.1mm矿物进入浮选作业，浮选加入硫酸调节ph值为4-5，加入十二胺盐酸盐做捕收剂，用量为70-200g/t，在浮选浓度为38-45％的条件下进行一次粗选两次精选，反浮选去除云母，再加入硫酸调节ph值为3-4，加氢氟酸200-350g/t做活化剂，活化长石，加入十二胺盐酸盐、椰油酰二乙醇胺、烷基三甲基二胺、十八胺中的一种阳离子捕收剂和石油磺酸钠、油酸钠、改性油酸钠(专利cn105597926a研发的药剂)中的一种阴离子捕收剂，阳离子捕收剂和阴离子捕收剂按1:3-1:4重量比混合使用，捕收剂总用量为800-1500g/t，进行一次粗选，4-6次精选，反浮选去除长石等脉石矿物，浮选的泡沫为浮选尾矿，槽底矿物为浮选精矿，浮选精矿脱去上层水进入超声波酸洗机加入40-50℃进行超声波酸洗，浮选精矿和热水的重量比例为1:1.2-1.5，再加入混合酸，加入盐酸、氢氟酸、草酸中的三种或其中的两种，用量为0.3-1mol/l，超声酸洗15-25分钟，功率400瓦，超声后的物料纯净水清洗三次，再过筛筛除-0.1mm细料，即得到+0.1mm粗料为高纯石英砂。步骤(1)-(3)中，-0.1mm物料、-0.1mm矿料、-0.1mm矿物和-0.1mm细料合并作为陶粒或水泥的原料。具体实施例如下：实施例1江西某高岭土尾矿，主要矿物为石英、云母、长石、高岭石等，少量矿物为金红石、电气石等，原矿主要元素多项分析见表1。针对原矿先搅拌擦洗分级，分出+0.60mm粒级，+0.60mm粒级的产率分别为63.52％，其中含sio282.0％，al2o39.95％,fe2o30.73％。对分级后的+0.6mm物料，先进行棒磨机磨矿，再分级，+0.4mm返回磨机继续磨矿，-0.1mm物料抛尾用于制作陶粒或水泥，0.4mm-0.1mm物料进入场强为0.8t、1.2t的高梯度磁选机进行两次磁选，脱除云母、磁铁矿、钛铁矿等杂质矿物，磁选后的非磁性物进入两段螺旋溜槽重选，抛除金红石、电气石以及较弱磁性矿物的石英连生体等较重矿物，螺旋溜槽重选后的轻矿物进入再磨作业，再磨后筛分，大于0.1mm矿物进入浮选作业。浮选矿浆浓度为42％，加入硫酸调节ph值为4，加入十二胺盐酸盐做捕收剂，进行一次粗选两次精选，反浮去除云母，槽底矿物加入硫酸调节ph为4,加入氢氟酸活化长石，再加入十二胺盐酸盐、石油磺酸钠混合做捕收剂，进行一次粗选五次精选去除长石等脉石(浮选药剂用量见表2，浮选的泡沫为尾矿，槽底矿物脱去上层水后进入超声波酸洗机，加入热水50℃，浮选精矿与热水比为1:1.5，加入盐酸0.3mol/l、氢氟酸0.3mol/l，超声酸洗25分钟，功率400瓦，超声后的物料纯净水清洗三次，再过筛筛除-0.1mm细料，即得到高纯石英砂，结果见表3。表1江西某高岭土尾矿原矿多项分析成分sio2al2o3fe2o3caomgok2ona2otio2含量(％)73.2517.080.840.010.044.460.070.13表2浮选药剂用量表3高纯石英砂结果实施例2江西某高岭土尾矿，主要矿物为石英、云母、长石、一水硬铝石、高岭石等，少量矿物为金红石、电气石、锆石等，原矿主要元素多项分析见表4。针对原矿先搅拌擦洗分级，分出+0.60mm粒级，+0.60mm粒级的产率为产率分别为55.93％，其中含sio285.30％，al2o37.98％,fe2o30.51％。对分级后的+0.6mm物料，先进行棒磨机磨矿，再分级，+0.4mm返回磨机继续磨矿，-0.1mm物料抛尾用于制作陶粒或水泥，0.4mm-0.1mm物料进入场强为0.8t、1.2t的高梯度磁选机进行两次磁选，脱除云母、磁铁矿、钛铁矿等杂质矿物，磁选后的非磁性物进入螺旋溜槽重选，抛除金红石、电气石以及较弱磁性矿物的石英连生体等较重矿物，螺旋溜槽重选后的轻矿物进入再磨作业，再磨后筛分，大于0.1mm矿物进入浮选作业。浮选矿浆浓度为38％，加入硫酸调节ph值为4，加入十二胺盐酸盐做捕收剂，进行一次粗选两次精选，反浮去除云母，槽底矿物加入硫酸调节ph为3，加入氢氟酸活化长石，再加入十二胺盐酸盐、改性油酸钠混合做捕收剂，进行一次粗选四次精选去除长石等脉石(浮选药剂用量见表5，浮选的泡沫为尾矿，槽底矿物脱去上层水后进入超声波酸洗机，加入热水40℃，浮选精矿与热水比为1:1.3，加入盐酸0.5mol/l、氢氟酸0.2mol/l、草酸0.3mol/l，超声酸洗15分钟，功率400瓦，超声后的物料纯净水清洗三次，再过筛筛除-0.1mm细料，即得到高纯石英砂，结果见表6。表4江西某高岭土尾矿原矿多项分析表5浮选药剂用量表6高纯石英砂结果元素sio2(％)fealtiknacamg含量(μg/g)99.943.893846.717.6823.88.360.52元素bcucrmnlinizr含量(μg/g)0.000.000.000.9153.90.200.32实施例3本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中，浮选矿浆浓度为45％，云母反浮选中，加入硫酸调节调节ph为5，槽底矿物加入硫酸调节ph为4，浮选药剂及其用量如表7所示。表7浮选药剂用量实施例4本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中，浮选矿浆浓度为45％，云母反浮选中，加入硫酸调节调节ph为4.5，槽底矿物加入硫酸调节ph为3.5，浮选药剂及其用量如表8所示。表8浮选药剂用量本实施例中的烷基三甲基二胺也可替换成十八胺。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12