一种铅锌矿锌捕收剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及矿物加工技术领域，更具体地，涉及一种铅锌矿锌捕收剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锌是一种重要的战略资源，在有色金属行业占有重要作用。锌矿一般与铅共生，以铅锌矿的形式存在于自然界，通常通过浮选回收技术从铅锌矿中回收锌。目前，铅锌矿中浮选锌的常用浮选捕收剂有乙黄药、丁胺黑药、丁黄药等一种或几种的混合，同时这些浮选捕收剂通常要求工作环境为强酸或强碱，而强酸或强碱的使用会带来选矿废水ph超标、设备腐蚀和环境污染的问题。中国专利cn102806148a利用烃基二硫代磷酸硫醚酯、硫氮腈酯、烷基黄原酸丙腈酯、硫氮酯制备了一种在ph值6～11范围内使用的高硫铜矿捕收剂。虽然该专利降低了捕收剂工作环境的ph值，而且使捕收剂能够在中性环境下使用，但是该捕收剂的浮选矿物对象为铜，而同一浮选捕收剂对不同矿物对象的浮选效果是有很大差异的，所以将该高硫铜矿捕收剂用于浮选回收锌时，浮选效果差，锌品位低。因此，对烃基二硫代磷酸硫醚酯、硫氮腈酯、烷基黄原酸丙腈酯、硫氮酯制备的高硫铜矿捕收剂进行改性或开发一种高效新型锌捕收剂用于提高浮选回收锌时的浮选效果是具有重要价值的。


技术实现要素：

3.本发明的首要目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种铅锌矿锌捕收剂。以n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯、烃基二硫代磷酸硫醚酯、辛醇和非极性油为原料，通过调控各原料的用量，特别是调控辛醇和非极性油的比例来制备铅锌矿锌捕收剂，提高矿石中锌的浮选效果和锌品位。
4.本发明的另一目的是提供上述铅锌矿锌捕收剂的制备方法，该制备方法具有操作简单、成本低廉、生产周期短等优点，能够实现工业化大规模生产，进而推动锌产业的发展。
5.本发明的另一目的是利用上述铅锌矿锌捕收剂提供一种矿石浮选回收锌的方法。
6.本发明的再一目的是利用上述铅锌矿锌捕收剂提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法。
7.为实现上述技术目的，本发明通过以下技术方案实现：
8.一种铅锌矿锌捕收剂，按重量份数计算，包括：
9.n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯50～90份，烃基二硫代磷酸硫醚酯8～35份，辛醇2～6份，非极性油3～12份；
10.所述非极性油包含煤油、柴油中的一种或两种。
11.为了提高n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯(一种硫氮酯)和烃基二硫代磷酸硫醚酯对zn的浮选效果，发明人通过多次实验，以n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯、烃基二硫代磷酸硫醚酯、辛醇和非极性油为原料，通过调控各原料的用量，特别是调控辛醇和非极性油的比例来制备铅锌矿锌捕收剂(ly)，提高矿石中锌的浮选效果和锌品位。
12.具体的，所选用的辛醇具有一定的起泡能力，非极性油能消除有机碳对捕收剂的吸附影响。更重要的是，发明人经过多次实验发现，特定比例的辛醇和非极性油能够提高n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯和烃基二硫代磷酸硫醚酯对zn的浮选效果和锌品位，而缺少其中的任意一种或以不合适的比例添加辛醇和非极性油，均不能提高矿石中锌的浮选效果和锌品位。这可能是因为特定比例的辛醇和非极性油使n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯和烃基二硫代磷酸硫醚酯强烈吸附在zn表面，从而提高zn的上浮速度，进而增强矿石中锌的浮选效果和锌品位。
13.优选地，所述铅锌矿锌捕收剂，按重量份数计算，包括：
14.n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯60～80份，烃基二硫代磷酸硫醚酯10～30份，辛醇3～5份，非极性油5～10份。
15.优选地，所述柴油为10#柴油、0#柴油、-10#柴油、-20#柴油、-35#柴油或-50#柴油中的一种或多种。
16.优选地，所述辛醇为伯辛醇、仲辛醇中的一种或两种。
17.发明人通过多次实验发现，辛醇的分子结构对辛醇与非极性油提高矿石中锌的浮选效果和锌品位有着重要影响。相比于比伯辛醇，仲辛醇的活性较强，能够更好地促使n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯和烃基二硫代磷酸硫醚酯吸附在zn表面，提高zn的上浮速度，增强矿石中锌的浮选效果和锌品位。
18.一种铅锌矿锌捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
19.混合n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯和烃基二硫代磷酸硫醚酯，加入辛醇和非极性油，继续混合，即得铅锌矿锌捕收剂(ly)。
20.铅锌矿锌捕收剂(ly)的制备方法具有操作简单、成本低廉、生产周期短等优点，能够实现工业化大规模生产，进而推动锌产业的发展。
21.优选地，所述铅锌矿锌捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
22.将n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯和烃基二硫代磷酸硫醚酯混合均匀，加入辛醇和非极性油，300r/min转速下搅拌0.5h，即得铅锌矿锌捕收剂(ly)。
23.一种矿石浮选回收锌的方法，包括以下步骤：
24.在矿石中加入硫酸铜搅拌，再加入铅锌矿锌捕收剂(ly)，进行一次粗选、三次扫选和两次精选，得到锌精矿和锌尾矿。
25.优选地，所述矿石浮选回收锌的方法，包括以下步骤：
26.在矿石中加入硫酸铜搅拌，再加入铅锌矿锌捕收剂(ly)搅拌进行一次锌粗选，得到锌粗选精矿和锌粗选尾矿，在锌粗选尾矿中加入铅锌矿锌捕收剂(ly)进行锌一次扫选，得到锌扫选一精矿和锌扫选一尾矿，在锌扫选一尾矿中加入铅锌矿锌捕收剂(ly)进行锌二次扫选，得到锌扫选二精矿和锌扫选二尾矿，在锌扫选二尾矿中加入铅锌矿锌捕收剂(ly)进行锌三次扫选，得到锌扫选三精矿和锌尾矿；锌粗选精矿不加药剂进行锌一次精选，得到锌精选一精矿和锌精选一尾矿，锌精选一精矿不加药进行锌二次精选，得到锌精矿和锌精选二精尾矿，锌扫选精矿和锌精选尾矿依次顺序返回上一级。
27.优选地，所述矿石为铅锌矿或铅锌矿经处理后的铅尾矿。
28.优选地，所述矿石，按质量分数计算，主要包括以下成分：
29.pb 0.1～10％，zn 0.5～25％，s 1～35％。
30.更为优选地，所述矿石，按质量分数计算，主要包括以下成分：
31.pb 0.21～0.63％，zn 3.85～16.32％，s 23.64～26.44％。
32.优选地，所述硫酸铜的添加量为10～1000g/t。
33.优选地，所述铅锌矿锌捕收剂(ly)的添加量为5～500g/t。
34.一种铅锌矿浮选回收锌的方法，包括以下步骤：
35.s1：将铅锌矿破碎、磨矿至-0.075mm占65～85％，得到矿浆；
36.s2：铅浮选：往矿浆中加入锌硫抑制剂ts搅拌，再加入捕收剂zy搅拌进行一次铅粗选，得到铅粗选精矿和铅粗选尾矿，在铅粗选尾矿中加入捕收剂zy进行铅一次扫选，得到铅扫选一精矿和铅扫选一尾矿，在铅扫选一尾矿加入捕收剂zy进行铅二次扫选，得到铅扫选二精矿和铅扫选二尾矿，在铅扫选二尾矿加入捕收剂zy进行铅三次扫选，得到铅扫选三精矿和铅尾矿；在铅粗选精矿中加入锌硫抑制剂ts进行铅一次精选，得到铅精选一精矿和铅精选一尾矿，在铅精选一精矿中加入锌硫抑制剂ts进行铅二次精选，得到铅精选二精矿和铅精选二尾矿，在铅精选二精矿中加入锌硫抑制剂ts进行铅三次精选，得到铅精矿和铅精选三尾矿，铅扫选精矿和铅精选尾矿依次顺序返回上一级；
37.s3：锌浮选：对铅尾矿进行上述矿石浮选回收锌的方法的操作步骤，得到锌精矿和锌尾矿。
38.优选地，所述锌硫抑制剂ts包括碳酸钠、漂白粉、亚硫酸钠或硫酸锌的一种或多种。
39.更为优选地，所述锌硫抑制剂ts中碳酸钠、漂白粉、亚硫酸钠和硫酸锌的质量比为(0～30):(0～20):(0～50):(60～90)。
40.优选地，所述锌硫抑制剂ts的添加量为40～3000g/t。
41.优选地，所述捕收剂zy，按重量份数计算，包括：o,o-二丙基二硫代磷酸酯100～120份，氯代乙硫醚100～120份，碳酸钠10～30份，硫氮酯50～60份。
42.优选地，所述捕收剂zy的制备方法为：将o,o-二丙基二硫代磷酸酯和氯代乙硫醚混合，加入碳酸钠水溶液，60℃反应1h，降温，再加入硫氮酯，50℃反应0.5h，得到棕色至棕黑色溶液，即为捕收剂zy。
43.优选地，所述捕收剂zy的添加量为5～500g/t。
44.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
45.本发明以n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯、烃基二硫代磷酸硫醚酯、辛醇和非极性油为原料，通过调控各原料的用量，特别是调控辛醇和非极性油的比例来制备铅锌矿锌捕收剂(ly)，提高矿石中锌的浮选回收率和锌品位。
46.另外，铅锌矿锌捕收剂(ly)的制备方法具有操作简单、成本低廉、生产周期短等优点，能够实现工业化大规模生产，进而推动锌产业的发展。
附图说明
47.图1为铅锌矿浮选回收锌的方法流程图。
具体实施方式
48.下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制
本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
49.在本发明各实施例和对比例选用的部分试剂说明如下：
50.选用的锌硫抑制剂ts包括碳酸钠、漂白粉、亚硫酸钠和硫酸锌，它们的质量比为10:15:30:75。
51.选用的捕收剂zy，按重量份数计算，包括：o,o-二丙基二硫代磷酸酯120份，氯代乙硫醚110份，碳酸钠15份，硫氮酯52份；而捕收剂zy的制备方法为：将o,o-二丙基二硫代磷酸酯和氯代乙硫醚混合，加入碳酸钠水溶液，60℃反应1h，降温，再加入硫氮酯，50℃反应0.5h，得到棕色至棕黑色溶液，即为捕收剂zy。
52.实施例1
53.本实施例提供一种铅锌矿锌捕收剂(ly)，按重量份数计算，包括：n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯75份，烃基二硫代磷酸硫醚酯15份，仲辛醇4份，0#柴油7份。
54.一种铅锌矿锌捕收剂(ly)的制备方法，包括以下步骤：
55.混合n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯和烃基二硫代磷酸硫醚酯，加入辛醇和0#柴油，继续混合，即得铅锌矿锌捕收剂(ly)。
56.实施例2
57.本实施例提供一种铅锌矿锌捕收剂(ly)，按重量份数计算，包括：n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯60份，烃基二硫代磷酸硫醚酯10份，仲辛醇3份，0#柴油5份。
58.一种铅锌矿锌捕收剂(ly)的制备方法，与实施例1一致。
59.实施例3
60.本实施例提供一种铅锌矿锌捕收剂(ly)，按重量份数计算，包括：n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯80份，烃基二硫代磷酸硫醚酯30份，仲辛醇5份，0#柴油10份。
61.一种铅锌矿锌捕收剂(ly)的制备方法，与实施例1一致。
62.实施例4
63.本实施例提供一种铅锌矿锌捕收剂(ly)，按重量份数计算，包括：n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯90份，烃基二硫代磷酸硫醚酯35份，仲辛醇6份，0#柴油12份。
64.一种铅锌矿锌捕收剂(ly)的制备方法，与实施例1一致。
65.实施例5
66.本实施例提供一种铅锌矿锌捕收剂(ly)，按重量份数计算，包括：n,n-二烷基二硫代氨基甲酸酯50份，烃基二硫代磷酸硫醚酯8份，仲辛醇2份，0#柴油3份。
67.一种铅锌矿锌捕收剂(ly)的制备方法，与实施例1一致。
68.实施例6
69.本实施例提供一种铅锌矿锌捕收剂(ly)，用伯辛醇代替仲辛醇，其余与实施例1一致。
70.一种锌捕收剂的制备方法，与实施例1一致。
71.对比例1
72.本对比例提供一种锌捕收剂，除了不含仲辛醇，其余与实施例1一致。
73.一种锌捕收剂的制备方法，与实施例1一致。
74.对比例2
75.本对比例提供一种锌捕收剂，除了不含0#柴油，其余与实施例1一致。
76.一种锌捕收剂的制备方法，与实施例1一致。
77.对比例3
78.本对比例提供一种锌捕收剂，按重量份数计算，除了仲辛醇为20份，其余与实施例1一致。
79.一种锌捕收剂的制备方法，与实施例1一致。
80.对比例4
81.本对比例提供一种锌捕收剂，按重量份数计算，除了0#柴油为30份，其余与实施例1一致。
82.一种锌捕收剂的制备方法，与实施例1一致。
83.对比例5
84.本对比例提供一种高硫铜矿捕收剂，参考中国专利cn102806148a的实施例1，按重量份数计算，包括：丙基二硫代磷酸硫醚丙烯酯30份，硫氮腈酯为35份，乙基黄原酸丙腈酯20份，硫氮酯为15份。
85.高硫铜矿捕收剂的制备方法，参考中国专利cn102806148a的实施例1，包括以下步骤：将丙基二硫代磷酸硫醚丙烯酯、硫氮腈酯、乙基黄原酸丙腈酯、硫氮酯加入搅拌釜中，室温下搅拌混合1h，即得高硫铜矿捕收剂。
86.实施例7
87.本实施例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，其方法流程图如图1，包括以下步骤：
88.s1：将铅锌矿破碎、磨矿至-0.075mm占65～85％，得到矿浆；
89.s2：铅浮选：往矿浆中加入锌硫抑制剂ts 800g/t搅拌，再加入捕收剂zy 150g/t搅拌进行一次铅粗选，得到铅粗选精矿和铅粗选尾矿，在铅粗选尾矿中加入捕收剂zy 30g/t进行铅一次扫选，得到铅扫选一精矿和铅扫选一尾矿，在铅扫选一尾矿加入捕收剂zy20g/t进行铅二次扫选，得到铅扫选二精矿和铅扫选二尾矿，在铅扫选二尾矿加入捕收剂zy10g/t进行铅三次扫选，得到铅扫选三精矿和铅尾矿；在铅粗选精矿中加入锌硫抑制剂ts 200g/t进行铅一次精选，得到铅精选一精矿和铅精选一尾矿，在铅精选一精矿中加入锌硫抑制剂ts 100g/t进行铅二次精选，得到铅精选二精矿和铅精选二尾矿，在铅精选二精矿中加入锌硫抑制剂ts 50g/t进行铅三次精选，得到铅精矿和铅精选三尾矿，铅扫选精矿和铅精选尾矿依次顺序返回上一级；
90.s3：锌浮选：在铅尾矿中加入硫酸铜搅拌，再加入实施例1制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)120g/t搅拌进行一次锌粗选，得到锌粗选精矿和锌粗选尾矿，在锌粗选尾矿中加入铅锌矿锌捕收剂(ly)25g/t进行锌一次扫选，得到锌扫选一精矿和锌扫选一尾矿，在锌扫选一尾矿中加入铅锌矿锌捕收剂(ly)10g/t进行锌二次扫选，得到锌扫选二精矿和锌扫选二尾矿，在锌扫选二尾矿中加入铅锌矿锌捕收剂(ly)5g/t进行锌三次扫选，得到锌扫选三精矿和锌尾矿；锌粗选精矿不加药剂进行锌一次精选，得到锌精选一精矿和锌精选一尾矿，锌精选一精矿不加药进行锌二次精选，得到锌精矿和锌精选二精尾矿，锌扫选精矿和锌精选尾
矿依次顺序返回上一级；
91.其中，铅锌矿的来源为云南省，铅锌矿中pb的品位为4.43％，zn品位为15.32％，s品位为25.61％，硫化锌占有率为97.58％；
92.铅尾矿，按质量分数计算，主要包括以下成分：
93.pb 0.63％，zn 16.32％，s 26.35％。
94.实施例8
95.本实施例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了用实施例2制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)代替实施例1制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)，其余均与实施例7一致。
96.实施例9
97.本实施例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了用实施例3制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)代替实施例1制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)，其余均与实施例7一致。
98.实施例10
99.本实施例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了用实施例4制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)代替实施例1制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)，其余均与实施例7一致。
100.实施例11
101.本实施例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了用实施例5制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)代替实施例1制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)，其余均与实施例7一致。
102.实施例12
103.本实施例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了用实施例6制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)代替实施例1制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)，其余均与实施例7一致。
104.实施例13
105.本实施例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了铅锌矿和铅尾矿以外，其余均与实施例7一致，具体的：
106.铅锌矿的来源为云南省，铅锌矿中pb的品位为4.81％，zn品位为14.03％，s品位为27.15％，硫化锌占有率为96.46％；
107.铅尾矿，按质量分数计算，主要包括以下成分：
108.pb 0.55％，zn 15.24％，s 26.44％。
109.实施例14
110.本实施例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了铅锌矿和铅尾矿以外，其余均与实施例7一致，具体的：
111.铅锌矿的来源为湖南省，铅锌矿中pb的品位为3.08％，zn品位为5.26％，s品位为24.62％，硫化锌占有率为95.88％；
112.铅尾矿，按质量分数计算，主要包括以下成分：
113.pb 0.34％，zn 5.76％，s 23.64％。
114.实施例15
115.本实施例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了铅锌矿和铅尾矿以外，其余均与实施例7一致，具体的：
116.铅锌矿的来源为广西省，铅锌矿中pb的品位为2.33％，zn品位为3.26％，s品位为23.18％，硫化锌占有率为96.61％；
117.铅尾矿，按质量分数计算，主要包括以下成分：
118.pb 0.21％，zn 3.85％，s 24.26％。
119.对比例6
120.本对比例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了用对比例1制备的锌捕收剂代替实施例1制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)，其余均与实施例7一致。
121.对比例7
122.本对比例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了用对比例2制备的锌捕收剂代替实施例1制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)，其余均与实施例7一致。
123.对比例8
124.本对比例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了用对比例3制备的锌捕收剂代替实施例1制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)，其余均与实施例7一致。
125.对比例9
126.本对比例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了用对比例4制备的锌捕收剂代替实施例1制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)，其余均与实施例7一致。
127.对比例10
128.本对比例提供一种铅锌矿浮选回收锌的方法，除了用对比例5制备的高硫铜矿捕收剂代替实施例1制备的铅锌矿锌捕收剂(ly)，其余均与实施例7一致。
129.性能测试
130.对各实施例和对比例的锌精矿和锌尾矿进行zn品位和回收率测定。
131.表1各实施例和对比例的试验结果
[0132][0133]
从表1可知：
[0134]
(1)通过比较实施例7～11可知，本发明各组分含量不同的铅锌矿锌捕收剂对同一铅锌矿均取得理想的锌浮选回收率和锌品位。
[0135]
(2)通过比较实施例7和实施例13～15可知，本发明同一铅锌矿锌捕收剂对不同来源的铅锌矿也能取得理想的锌浮选回收率和锌品位。
[0136]
(3)通过比较实施例7和实施例12可知，使用不同分子结构的辛醇会得到不同的锌浮选回收率和锌品位，使用仲辛醇能够得到最高的锌浮选回收率和锌品位。
[0137]
(4)通过比较实施例7和对比例6～9可知，不使用辛醇(仲辛醇)或非极性油(0#柴油)，以及加入过量的辛醇(仲辛醇)或非极性油(0#柴油)均不能取得理想的锌浮选回收率和锌品位，即缺少其中的任意一种或以不合适的比例添加辛醇和非极性油，均不能提高矿石中锌的浮选效果和锌品位。
[0138]
(5)通过比较实施例7和对比例10可知，相比于中国专利cn102806148a的高硫铜矿捕收剂，本技术的铅锌矿锌捕收剂具有更高的锌浮选回收率和锌品位。
[0139]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。