一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用

本发明公开了一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用，涉及废旧电池资源化利用。

背景技术：

1、磷酸铁锂电池由于具有较高的能量密度和工作电压，循环寿命长、自放电率低，环境友好等优点，近年来在新能源汽车领域获得广泛应用。而随着锂电池的广泛应用与发展，部分能源金属、磷化工、氟化工对应原始矿石资源价格急剧攀升。因此，废旧锂电池中有价物质的高效分离回收利用，成为科技工作者面临的重大技术问题。废旧锂电池的不当处置也会引发严重的环境问题，废旧锂电池的无害化处理及资源高效回收利用成为国民经济发展和社会进步面临的现实问题。

2、目前，在废旧磷酸铁锂电池的回收处理中，粗粒产品(如塑料外壳、隔膜、铜箔、铝箔等)可通过磁选、重选等方式分离，并经过一系列预处理(如放电、拆卸和破碎等)后根据物理性质的差异进行分离。细粒电极粉末(如石墨、磷酸铁锂等)主要通过湿法冶金和火法冶金进行进一步纯化。然而，湿法冶金和火法冶金都存在一些问题，例如高加工成本、复杂的工艺、严重的环境污染，以及大多数有价元素尚未得到有效和经济的回收等。

3、浮选法是一种基于颗粒表面润湿性差异的物理分离方法。目前，锂电池回收，钴酸锂电池由于钴酸锂表面亲水，石墨表面疏水，两者亲疏水性差异较大，可利用浮选法将正负极材料分离，201710392010.8中，使用的药剂制度为捕收剂采用煤油，用量为200g/t，起泡剂为松油醇，用量为200g/t，可得到石墨含量83.67％，回收率75.88％的石墨尾矿和钴酸锂含量93.56％，回收率为59.38％的钴酸锂精矿；而磷酸铁锂电池浮选与钴酸锂电池浮选相比，最大的难点在于磷酸铁锂电极材料表面包覆一层无定形碳，两者疏水性差异变小，且石墨电极材料表面改性为球形石墨，使用传统药剂分离困难，不如钴酸锂和石墨电极材料分离容易，目前202310520043.1采用浮选法来处理废弃磷酸铁锂电池中的磷酸铁锂正极材料，药剂组采用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)25g/t+聚丙烯酸(paa)250g/t，捕收剂煤油300g/t，起泡剂甲基异丁基甲醇(mibc)100～200g/t，可回收得到含量71.95％，回收率83.59％的正极材料lifepo4，含量88.36％，回收率79.27％的负极材料石墨，但所采用的的药剂相对难降解，且含有3类致癌物，环境风险较大；同时，浮选精矿产品中磷酸铁锂与石墨的互含较高。

4、对于浮选法分离磷酸铁锂电池正负极混合材料普遍存在着由于正极为碳包覆磷酸铁锂，导致其和负极一起混合后，使用传统药剂正负极材料难分开以及分离过程正极材料粉末损失率较高的问题。因此，开发更为经济、高效、绿色的浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种浮选分离磷酸铁锂用药剂组及应用，以解决当前存在的废旧磷酸铁锂电池中正负极材料难分离以及分离过程中正极材料损失率较高的问题，尤其是很好的解决了正极为碳包覆磷酸铁锂废旧锂电池综合回收分离正负极物料损失率较高的问题。

2、由于正极为碳包覆磷酸铁锂，导致其和负极一起混合后，分离时，采用普通工艺基本难以实现高效分离。

3、针对上述技术问题，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用；所述药剂组包括捕收剂、起泡剂和抑制剂；所述药剂组用于浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨；所述捕收剂选自正十二烷、煤油、柴油中的至少一种；

4、所述起泡剂选自mibc(甲基异丁基甲醇)、松油醇中的至少一种；

5、所述抑制剂为cmc(羧甲基纤维素)、亚硫酸钠中的至少一种；

6、作为优选方案，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用；所述捕收剂选自正十二烷、煤油、柴油中的至少一种，优选为正十二烷；

7、所述起泡剂选自mibc、松油醇中的至少一种，优选为mibc；

8、所述抑制剂为cmc、亚硫酸钠中的至少一种；所述cmc的分子量范围为8000～16000，取代度范围为0.1～0.3，所述羧甲基纤维素在25℃时2wt％溶于水中，其黏度范围为10～1000mpa·s，黏度优选为10～200mpa·s、黏度进一步优选为25～200mpa·s。

9、作为优选方案，所述捕收剂的用量范围：5g/t～20g/t。

10、作为优选方案，所述起泡剂的用量范围：5g/t～20g/t。

11、作为优选方案，所述抑制剂的用量范围：50g/t～1000g/t；

12、所述cmc与亚硫酸钠的配比范围为1：5～1：12、优选为1：8～1：10。

13、在本发明的技术开发过程中，实验了采用普通的起泡剂和抑制剂，采用煤油、柴油作为捕收剂，用于浮选分离磷酸铁锂电池电极材料，但分离效果均不理想，且很多时候泡沫矿化不佳、泡沫中夹杂互含严重。

14、在本发明的技术开发过程中根据cmc吸附在矿物表面所起的抑制作用分析，通过实验得出羧甲基纤维素可以实现两者的选择性抑制，实验验证的结果发现，低粘度cmc(黏度为25～200mpa·s)对磷酸铁锂的抑制效果较好。抑制剂的用量通常较低，为100～300g/t。同时也发现，当高粘度cmc(即黏度大于200mpa·s)时，存在选择性差、分散作用弱的问题。

15、作为优选方案，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组的应用；所述应用包括：在浮选过程中使用药剂组，通过浮选分离处理对象中的电池制备用碳包覆磷酸铁锂与石墨原料，所述处理对象的粒度为小于100微米的颗粒占总颗粒质量的85％～90％。

16、作为优选方案，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组的应用；其特征在于；

17、其应用包括下述步骤：

18、步骤a

19、将处理对象与水混合制备成混合浆料，；

20、步骤b

21、往混合浆料中，加入药剂组中的抑制剂、捕收剂和起泡剂，进行电碳包覆磷酸铁锂与石墨的浮选分离，浮选得到精矿和尾矿；

22、所述捕收剂选自正十二烷、煤油、柴油中的至少一种；

23、所述起泡剂选自mibc、松油醇中的至少一种；

24、所述抑制剂为cmc、亚硫酸钠中的至少一种。

25、作为优选方案，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用；所述处理对象优选为电池制备用碳包覆磷酸铁锂与石墨。

26、作为优选方案，本发明一种浮选分离碳包覆磷酸铁锂与石墨用药剂组及应用；步骤b中，浮选时控制浆料的ph为8～9.5；

27、控制抑制剂的用量范围为50g/t～1000g/t，优选为100g/t～300g/t；

28、控制cmc与亚硫酸钠的配比范围为1：5～1：12，优选为1：8～1～10；

29、控制捕收剂的用量范围为5g/t～20g/t，优选为10～15g/t；

30、控制起泡剂的用量范围为5g/t～20g/t，优选为6～9g/t；

31、优选方案为抑制剂用量100～300g/t。在混合电极材料浮选实验中，当cmc用量为150g/t时，其尾矿中，磷酸铁锂含量79.06％，其回收率为82.71％。

32、当捕收剂采用正十二烷，用量为15.0g/t，起泡剂采用mibc，用量为7.5g/t，矿浆ph控制在9.3±0.1，浮选时间为3min，抑制剂为cmc、用量为150g/t，浮选后，浮选尾矿中磷酸铁锂的含量大于79％，回收率大于82.5％。

33、当捕收剂采用正十二烷，用量为15.0g/t，起泡剂采用mibc，用量为7.5g/t，矿浆ph控制在9.3±0.1，浮选时间为3min，抑制剂为cmc+na2so3组合、用量为cmc 25g/t、na2so3250g/t，浮选后，精矿中石墨含量大于96％、尾矿中磷酸铁锂的回收率大于98％。

34、本发明浮选得到精矿为石墨，尾矿为碳包覆的磷酸铁锂。采用本发明的药剂组通过浮选分离，能够高效分离碳包覆磷酸铁锂和石墨电极材料，具有流程简洁、分离效率高、经济环保的优点，解决了由于正极为碳包覆磷酸铁锂，导致其和负极一起混合后，使用传统药剂正负极材料难分开以及分离过程正极材料粉末损失率较高的问题。

35、采用本发明所设计的药剂组用于浮选分离碳包覆磷酸铁锂和石墨原料时，由于捕收剂正十二烷，用量极少，且大部分吸附在颗粒表面，对水污染少。同时本发明所涉及的抑制剂羧甲基纤维素由于用量较低，且多糖类可生物降解，从而本发明的方案具有环保，可持续应用的优势；同时本发明分离效果以及各物料的回收率极高，具有明显的工业应用价值。

36、原理与创新点

37、本发明的研究过程中，发现废旧磷酸铁锂电池经过破碎筛分后，磷酸铁锂和石墨等电极活性材料通常以微细颗粒形态存在，采用激光粒度分析对磷酸铁锂和石墨电极活性材料的粒度组成进行分析，结果如附图1，发现大部分石墨的平均体积粒径集中在10～30μm范围内，石墨样品的体积平均粒径为23.826μm；而lfps样品的体积平均粒径为3.524μm，lfps呈非均匀分布，因团聚作用被分为两个主要粒度组成部分：3-5μm的极细部分和100～400μm较粗部分。基于tem对两种电极活性材料的表面形貌分析结果，磷酸铁锂颗粒被一层透明的碳基体包裹，即磷酸铁锂聚集体由lifepo4颗粒和碳包裹层组成，石墨有明显的层状结构，两者表面性质趋于一致，增加浮选分离的难度和精细度要求。

38、本发明针对电池制备用碳包覆磷酸铁锂和石墨样品的浮选分离，采用一种多糖类抑制剂羧甲基纤维素，cmc在矿物表面上的吸附形式主要包括静电相互作用、氢键、疏水缔合和化学键作用，经过检测分析可以推断cmc在磷酸铁锂表面的主要吸附机理是化学吸附和氢键的结合。相反，cmc通过物理吸附弱吸附在石墨表面。因此，cmc可以选择性地在磷酸铁锂表面相互作用，扩大lfp和石墨的润湿性差异，从而实现选择性浮选分离。此外，cmc的选择性分散作用也提高了浮选效率。在浮选过程中，过粗和过细的颗粒均不能上浮。而低粘度的cmc是磷酸铁锂的良好分散剂，可以促进粗粒lfp的分散。同时，它也有助于削弱lfp和石墨之间的异凝作用，减少微量石墨中的细颗粒磷酸铁锂夹层和泡沫中磷酸铁锂的夹带，有利于提高浮选精矿品质。

39、优势

40、传统细粒石墨材料和废旧磷酸铁锂(一般有碳包覆层)材料粉末的分离需采用湿法冶金和火法冶金工艺，存在例如高加工成本、复杂的工艺、严重的环境污染，以及大多数有价元素尚未得到有效和经济的回收等缺点。而本发明中采用的浮选法，根据物质表面的润湿性差异，对石墨材料和磷酸铁锂进行浮选分离，一方面可以提高正负极材料的分离效率；一方面可以降低废旧磷酸铁锂电池的处理回收成本。此外，采用本发明的药剂组，解决了由于石墨材料表面改性为球形石墨，且磷酸铁锂材料表面包覆一层无定形碳带来两者疏水性差异变小，使用传统药剂分离困难的难题。同时将cmc与亚硫酸钠复配，采用合适的配比，可以作为碳包覆磷酸铁锂和石墨分离一种有前景的组合抑制剂，目前可分选一部分高含量的石墨，有利于后续石墨再生，且残余在尾矿中的石墨在完成lfps浸出之后还可以再回收。这说明本发明是一种更为适配的分选药剂体系，可以在兼顾生产成本的前提下，进行石墨和磷酸铁锂电极材料高效浮选分离，具有流程简洁，操作简单，分离效率高，经济环保的优点。