专利名称：渣油改质方法
背景技术：
本发明涉及使用由流化热颗粒的水平移动床层组成的蒸汽短接触时间热工艺装置来改质渣油进料。
在典型的炼油厂中，原油进行常压蒸馏，从较重的油料中分离较轻的油料，例如瓦斯油、煤油、汽油、直馏石脑油等。然后将常压蒸馏步骤得到的渣油在低于常压下蒸馏。这后一蒸馏步骤得到减压瓦斯油馏分油和减压渣油，后者常常含有相对高含量的沥青质分子。这些沥青质分子通常含有渣油中大部分康拉逊残炭和金属组分。它们还含有相对高含量的杂原子，例如硫和氮。这样的油料有低的商业价值，主要是因为由于环保法规它们不能直接用作燃料油。它们作为炼油厂各种工艺过程例如流化催化裂化的原料也价值不大，因为它们生成过量的气体和焦炭，以及它们的高金属含量使催化剂失活。因此，在石油炼制工业中仍然需要一种将渣油进料改质成更有价值更清洁和更轻原料的方法。
有许多技术可用于从含有高浓度沥青质的各种石油渣油进料中回收较轻的组分。许多种这样的方法涉及用脱沥青溶剂例如丙烷通过抽提来分离较轻的组分，随后再从溶剂中分离和回收较轻的组分。其他一些方法可使用包括低级烷烃、烯烃及其卤化衍生物在内的溶剂，在某些情况下甚至包括二氧化碳和氨。这些方法使用传统的物理分离技术，没有或很少出现明显的化学反应。
本领域仍然需要能用于生产更高数量液体产物的改质和转化方法。本领域也需要能用于不用溶剂就可改质含沥青的渣油进料，同时提高液体产物产率又不使干气和焦炭产率增加的转化方法。
发明概述在本发明中，渣油进料中的沥青质分子是沸点最高的物质，它们强烈吸附在热的循环固体上。本申请人已发现，传统的进料型式和喷雾液滴尺寸导致进料在小范围的反应器内聚集和受阻，从而使产率下降。通过控制进料液滴的尺寸和确保对热固体的均匀喷雾分布，可提高液体产物的总产率以及降低干气和焦炭的产率。通过雾化送入的渣油进料，可影响进料中各种分子的竞争性吸附，以致一些沥青质在化学反应(不同于以前以溶剂为基础的方法)中热裂化，生成较轻的液体产物，而另一些沥青质生成焦炭，沉积在循环的固体上。
因此，本发明的一实施方案包括一种在这样一种工艺装置中增加总液体产物的渣油进料改质方法，所述的工艺装置包括(i)一加热段，其中含碳质沉积物的固体从汽提段进入，并在氧化用气体存在下加热；(ii)一蒸汽短接触时间反应段，它装有从加热段循环来的流化热固体的水平移动床层，该反应段在约450至约700℃的温度下操作以及在这样一些条件下操作，以致来自加热段的基本上所有的固体都通过反应段，其中固体在反应器中的停留时间为约5至约60秒，蒸汽停留时间小于约2秒；以及(iii)一汽提段，来自反应段其上有碳质沉积物的固体通过该汽提段，而且，其中用汽提用气体回收较低沸点的烃类和挥发物。
所述方法本身包括以下步骤(a)使渣油进料雾化，以致渣油进料的液滴尺寸小于约2500微米沙得平均直径；(b)使雾化的液体渣油进料进入蒸汽短接触时间反应段，在那里它与流化的热固体接触，从而使高康拉逊残炭组分和含金属的组分沉积到所述的热固体上以及产生汽化的馏分；(c)将汽化的馏分与固体分离；以及(d)使固体进入所述的汽提段，在那里它们与汽提用气体接触，从而从中除去挥发性组分；(e)将汽提过的固体送入加热段，在那里它们被加热到能维持反应段操作温度的有效温度；以及(f)将热固体从加热段循环到反应段，以致来自加热段的基本上所有的固体都通过反应段，在那里它们与新鲜的进料接触。
附图简述
本发明一实施方案。
发明详述可用本发明改质的渣油进料为沸点高于约480℃、优选高于约510℃、更优选高于约540℃、甚至更优选高于约560℃的那些石油馏分。这样的馏分的非限制性例子包括减压渣油、常压渣油、重质和拔顶石油原油、柏油、沥青、地沥青、焦油砂油、页岩油、煤、煤浆以及煤液化残油。这些渣油还可含有少量较低沸点的物质。渣油进料不能大量送入炼油厂各工艺装置例如FCC装置，因为它们通常有高的康拉逊残炭，并含有不希望有的数量的含金属组分。康拉逊残炭会沉积在FCC裂化催化剂上，并引起过度的失活。金属例如镍和钒通过作为催化剂毒物也使催化剂失活。这样的进料的康拉逊残炭含量通常为至少5％(重量)，通常为约5至55％(重量)。关于康拉逊残炭，参见ASTMTest D189-165。
根据本发明，渣油进料在包括加热段、蒸汽短接触时间水平流化床反应段和汽提段的蒸汽短接触时间工艺装置中改质。短接触时间水平流化床反应段优选包括一个或多个控制进料液滴尺寸和分布的进料喷嘴。
优选的是，渣油进料在通过管线10进入反应段1以前被雾化，以便以细的喷雾型式进入反应段1。优选的是，液体渣油进料滴的沙得平均直径小于2500微米、更优选小于700微米、更优选约50至约1000微米以及更优选约50至约700微米。更粗的进料喷雾型式(即沙得平均直径大于约2500微米)通常得到较低的总液体产物(TLP)产率和较高的干气和焦炭产率。送入进料的分布不均导致进料的局部受阻和聚集。进料喷嘴得到的细喷雾确保在反应段1中液体进料液滴和热固体之间有更好的渗透、混合和接触，以及喷雾的渗透与单个反应器的几何形状有关。这就在没有热固体的过度冷却和局部冷却的条件下为进料提供更迅速的传热，而热固体的过度冷却和局部冷却可能使进料受阻和聚集。如果太多的进料注入反应段1内太小的区域，受阻和聚集就可能产生。所以，进料优选通过进料喷嘴均匀地分布在反应段1中的热固体上。如果有多个进料喷嘴，优选使进料这样分布，以致相等数量的进料通过每一进料喷嘴。
虽然本申请人不希望受任何理论的限制，但本申请人认为，进料液滴尺寸的减小使进入反应段1的进料液滴表面积增加，使进料的传热和传质速率提高以及使反应动力学得到改善，从而使TLP产率提高和干气和焦炭的产率降低。
渣油进料可用传统的方式雾化，以致得到所需的液滴尺寸和分布；也可用能得到所需的液滴尺寸和液滴尺寸分布的特殊的设备雾化。例如，改变进料喷嘴设计和/或尺寸、改变注入的水蒸汽或惰性气体数量和/或改变进料的顶端(tip)温度都可能是希望的。控制液滴尺寸和分布(以及优选控制反应器停留时间)以便使产物产率最高以及使产物质量最好可能是希望的。优选的是，进料喷嘴的喷雾分布是这样的，以致进料能与反应段中的热固体床层很好地接触和渗透。适合喷嘴的例子可在U.S.5,188,805和5,466,364中找到。优选的是，惰性气体或水蒸汽用来帮助通过进料喷嘴的进料雾化。
参考附图，高康拉逊残炭和/或金属组分的渣油进料通过管线10送入装有流化热固体的水平移动床的一个或多个蒸汽短接触时间反应段1。机械设备(优选一个或多个水平配置的混合螺杆)使固体在蒸汽短接触时间反应器中流化。流化用气体例如水蒸汽使颗粒流化。混合器以及由至少一部分渣油进料汽化产生的蒸汽也有助于流化。优选的是，所述的机械设备为一种有相对高混合效率的只有少量轴向返混的机械混合体系。这种混合体系类似一活塞流体系，其流动模型确保所有的颗粒的停留时间几乎相等。优选的机械混合器为德国鲁尔公司(Lurgi AG of Germany)的LR-Mixer或LR-Flash Coker混合器，它原来用于加工油页岩、煤和焦油砂。LR-Mixer由两个水平取向的同向旋转螺杆(co-rotating screws)组成，它们帮助颗粒流化。也可以使用其他螺杆类型的机械混合器。
固体颗粒优选为(石油)焦炭颗粒，但它们也可包括任何其他适合的耐火颗粒材料。这样的其他适合的耐火材料的非限制性例子包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁或富铝红柱石、合成法制备的或天然存在的材料，例如砂、浮石、白土、硅藻土、硅藻土、铝土矿等。惰性的或有催化性质的固体都在本发明的范围内。固体的平均粒度为约40至2000微米、优选约50至约800微米。
流化的热固体优选在约590至约760℃、更优选约650至700℃的温度下。当渣油进料与热固体接触时，大部分高康拉逊残炭组分和含金属的组分以高分子量碳和金属部分的形式沉积在热固体颗粒上。其余的部分在与热固体接触时汽化。蒸汽产物在反应段1中的停留时间为这样一段有效时间，以致大量的二次裂化不出现。这段时间通常小于约2秒、优选小于约1秒、更优选小于约0.5秒。固体在反应段中的停留时间为约5至60秒、优选约10至约30秒。反应器的适合长径比(L/D)优选大于或等于约5/1、更优选大于或等于约11/1；反应段的L/D大于或等于约6/1、更优选大于或等于约10/1，而反应器混合段的L/D大于或等于约1/1。
固体和蒸汽产物的停留时间被独立地控制。大多数流化床方法是这样设计的，以致固体的停留时间和蒸汽的停留时间不能被独立控制，特别是在相对短的蒸汽停留时间下。
优选的是，这样操作蒸汽短接触时间工艺装置，以致固体与进料的比为约30∶1、优选约5或约10∶约1。固体与进料的准确比例主要取决于蒸汽短接触时间反应段的热平衡要求。将油/固体比与热平衡要求联系起来是在熟悉本专业的技术人员的技术能力范围内，因此在这里不作任何进一步说明。少量的原料将以可燃烧的碳质材料的形式沉积在固体上。金属组分也将沉积在固体上。因此，与原有的进料相比，汽化的部分将有低得多的康拉逊残炭和金属。
汽化的部分通过管线11送入旋风分离器20，它使大部分被夹带的固体或尘粒除去。然后经除尘的蒸汽通过管线24送入急冷段13，在那里蒸汽的温度下降，以便使重要的热裂化减到最少。这一温度优选低于约450℃、更优选低于约340℃。有碳质材料沉积在上面的固体通过管线15从反应段1送到汽提塔3中的固体床层17中。固体向下通过汽提塔并通过底部的汽提段，在那里任何残留的挥发物或可挥发的物质都用通过管线16送入汽提段的汽提用气体优选水蒸汽从固体中汽提出。经汽提的蒸汽产物在汽提塔3中向上通过管线22送入旋风分离器20，通过管线24进入急冷段13，在那里通过管线28从塔顶除去轻质产物。轻质产物通常为510℃-产物流。还通过管线26从急冷段中收集510℃+物流。经汽提的固体通过管线18送入包含加热段的加热塔2。
加热段在氧化用气体环境中在满足反应段热需求的有效温度下操作，优选使用空气。加热段通常在超过反应段1的操作温度约40至200℃、优选约65至175℃、更优选约65至120℃的温度下操作。可将经预热的空气送入加热塔。加热塔通常在约0至150psig、优选约15至约45psig的压力下操作。虽然在加热段中一些碳质残留物从固体中燃烧掉，但优选仅部分燃烧出现，以致通过加热塔以后，固体还具有作为燃料的价值。过多的固体可通过管线50从该工艺装置中除去。烟道气通过管线40从加热塔2的塔顶排出。烟道气通过旋风分离器系统36和39除去大部分固体细粒。经除尘的烟道气在废热回收体系(未示出)中进一步冷却，洗涤除去杂质和颗粒物，然后送入CO锅炉(未示出)。然后将热的惰性固体通过管线12循环到反应段1。
以下实施例说明本发明，但不打算以任何方式对本发明的范围作限制。
实施例1-3进行试验以便确定在约5psig的恒定压力下降低进料的平均液滴尺寸的影响。通过将阿拉伯轻质原料的减压渣油送入直径1.26英寸、长14.5英寸的水平螺杆混合器反应器来进行这一试验。螺杆混合器有1.58英寸混合段和12.9英寸反应段，在那里进料在560-575℃操作温度和约5.2至5.3psig压力下与由沙得平均直径为约200微米的砂粒组成的热固体颗粒接触。这里使用的沙得平均直径用Nukiyama和Tanasawa发展的经验方程式[Trans.Soc.Mech.Eng.，Japan，5，63(1939)]来计算。用螺杆混合器反应器的固体进口上游的计量螺杆来控制固体的循环速率。固体和进料接触得到的产物被收集并送入气/固分离单元。生成的气体或蒸汽相在177℃下操作的热分离器中部分冷凝，生成较重的液体产物流和蒸汽产物流。将蒸汽产物流在-2℃下操作的冷分离器中部分冷凝，生成轻质产物流和不凝气体流。气体流通过湿式测试仪表以便测量体积，并收集在复合气袋中用于分析。将热分离器和冷分离器得到的液体流合并，以便构成总液体产物TLP。表1列出试验结果。
表1
实施例4-8在类似实施例1的工艺条件下进行另一试验，不同的是，压力升至约20psig，同时改变平均液滴尺寸。表2列出试验结果。
表2
表1-2中的实施例1-8说明，通过降低平均液滴尺寸，实现了总液体产物增加，同时使焦炭的产率下降。
权利要求
1.一种用于在这样一种工艺装置中使渣油进料改质以便增加总的液体产物的方法，所述的工艺装置包括(i)一加热段，其中含碳质沉积物的固体从汽提段进入，并在氧化用气体存在下加热；(ii)一蒸汽短接触时间反应段，它装有从加热段循环来的流化热固体的水平移动床层，该反应段在约450至约700℃的温度下操作以及在这样一些条件下操作，以致来自加热段的基本上所有的固体都通过反应段，其中固体停留时间为约5至约60秒，蒸汽停留时间小于约2秒；以及(iii)一汽提段，来自反应段其上有碳质沉积物的固体通过该汽提段，而且，其中用汽提用气体回收较低沸点的烃类和挥发物；所述的方法包括以下步骤(a)使渣油进料雾化，以致渣油进料的液滴尺寸小于约2500微米沙得平均直径；(b)将雾化的液体渣油进料送入蒸汽短接触时间反应段，在那里它与流化的热固体接触，从而使高康拉逊残炭组分和含金属的组分沉积到所述的热固体上以及产生汽化的馏分；(c)使汽化的馏分与固体分离；以及(d)将固体通过所述的汽提段，在那里它们与汽提用气体接触，从而从中除去挥发性组分；(e)将汽提过的固体送入加热段，在那里它们被加热到能维持反应段操作温度的有效温度；以及(f)将热固体从加热段循环到反应段，以致来自加热段的基本上所有的固体都通过反应段，在那里它们与新鲜的进料接触。
2.根据权利要求1的方法，其中渣油进料的液滴尺寸为约50至约1000微米沙得平均直径。
3.根据权利要求1的方法，其中渣油进料的液滴尺寸为约50至约700微米沙得平均直径。
4.根据权利要求1的方法，其中蒸汽短接触时间反应段的蒸汽停留时间小于约1秒。
5.根据权利要求1的方法，其中渣油进料选自减压渣油、常压渣油、重质和拔顶石油原油、柏油、沥青、地沥青、焦油砂油、页岩油和煤液化残油。
6.根据权利要求5的方法，其中渣油进料为减压渣油。
7.根据权利要求4的方法，其中蒸汽短接触时间反应段的固体停留时间为约10至30秒。
8.根据权利要求1的方法，其中蒸汽短接触时间反应段中的颗粒物借助机械设备来流化。
9.根据权利要求8的方法，其中机械设备包括在反应器内的一个或多个水平配置的螺杆。
10.根据权利要求1的方法，其中渣油进料的液滴尺寸小于约700微米沙得平均直径。
11.一种用于在这样一种工艺装置中使渣油进料改质以便增加总的液体产物的方法，所述的工艺装置包括(i)一加热段，其中含有碳质沉积物的固体从汽提段进入，并在氧化用气体存在下加热；(ii)一反应段，它装有循环自加热段的流化固体的水平移动床层，其中固体停留时间为约5至约60秒，而蒸汽停留时间小于约2秒；以及(iii)一汽提段，其中较低沸点的烃类和挥发物用汽提用气体从固体中汽提出；所述的方法包括(a)使渣油进料雾化，以致渣油进料的液滴尺寸小于约2500微米沙得平均直径；(b)将雾化的液体渣油进料送入反应段，在那里它与流化的固体接触，从而使高康拉逊残炭组分和含金属组分沉积在所述的固体上并得到汽化的馏分；(c)使汽化的馏分与固体分离；以及(d)将固体送入汽提段，在那里它们与汽提用气体接触，从而从中除去挥发性组分；(e)将汽提过的固体送入加热段；以及(f)将固体从加热段循环到反应段。
12.根据权利要求11的方法，其中渣油进料的液滴尺寸为约50至约1000微米沙得平均直径。
13.根据权利要求12的方法，其中渣油进料的液滴尺寸为约50至约700微米沙得平均直径。
14.根据权利要求13的方法，其中蒸汽短接触时间反应段的蒸汽停留时间小于约1秒。
15.根据权利要求14的方法，其中渣油进料选自减压渣油、常压渣油、重质和拔顶石油原油、柏油、沥青、地沥青、焦油砂油、页岩油和煤液化残油。
16.根据权利要求14的方法，其中渣油进料为减压渣油。
17.根据权利要求14的方法，其中蒸汽短接触时间反应段的固体停留时间为约10至30秒。
18.根据权利要求17的方法，其中反应段中的固体借助机械设备来流化。
19.根据权利要求18的方法，其中机械设备包括在反应器内的一个或多个水平配置的螺杆。
20.根据权利要求11的方法，其中渣油进料的液滴尺寸小于约700微米沙得平均直径。
全文摘要
一种使用由流化的热颗粒的水平移动床层组成的蒸汽短接触时间热工艺装置改质渣油进料的方法。优选将渣油进料这样雾化，以致进入反应器的渣油进料的沙得平均直径小于约2500微米。优选使用一个或多个水平配置的螺杆来使热颗粒床层流化。
文档编号C10G9/00GK1427878SQ01808916
公开日2003年7月2日 申请日期2001年4月24日 优先权日2000年5月1日
发明者P·S·马, C·Y·萨伯特克 申请人:埃克森美孚研究工程公司