专利名称：用作电化学燃料电池的燃料的悬浮液的制作方法
技术领域：
和本发明的背景本发明涉及用于电化学燃料电池的悬浮燃料组合物，用悬浮燃料组合物产生电能的方法，和使用悬浮燃料组合物产生电能的燃料电池。
燃料电池是将化学反应的能量转化成电能的设备。燃料电池与其它电能来源相比的优势是高效率和环境友好。虽然燃料电池逐渐地被接受作为电能源，但是仍然存在技术上的困难，这些妨碍了燃料电池在许多应用，尤其汽车和可携带的电器中的广泛应用。
通过让燃料与催化作用的正极接触，同时让氧化剂与催化作用的负极接触，燃料电池产生电能。当与正极接触时，该燃料在催化中心被氧化而产生电子该电子经由连接电极的电路从正极运行到负极。同时，该氧化剂在负极处催化还原，消耗了造正极产生的电子。质量平衡和电荷平衡可通过在负极或者正极的任何一种上离子的相应产生以及这些离子通过电解质(电极与它接触)扩散到其它电极上来维持。
普通类型的燃料电池使用氢气作为燃料和氧气作为氧化剂。具体地说，氢气在正极被氧化，释放出质子和电子，如下式1中所示(1)质子穿过电解质移向该负极。电子从正极出发，通过电负载和到达负极。在该负极，该氧气被还原，与从氢气产生的电子和质子相结合而形成水，如下式2中所示(2)虽然使用氢气作为燃料的燃料电池是简单的、清洁和高效的，但是氢气的极端易燃性和为了氢气的贮存和允许所需要的庞大高压气瓶意味着氢动力燃料电池对于许多应用是不合适的。
一般说来，液体的储存、装卸和运输比气体更简单。因此，液体燃料已经建议用于燃料电池。已经开发了许多方法来将液体燃料如甲醇就地转化成氢气。这些方法不是简单的，需要燃料预处理阶段和复杂的燃料调节系统。
直接氧化液体燃料的燃料电池是这一问题的解决方案。因为该燃料直接被输入到燃料电池中，直接的液体-原料燃料电池是比较简单的。最普常见的是，甲醇已经用作在这些类型的电池中的燃料，因为它是便宜的，可以从不同的来源获得和具有高的比能(5020安培小时每升)。
在直接-原料甲醇燃料电池中，甲醇在正极上被催化氧化，生产电子、质子和一氧化碳，如下式3中所示(3)一氧化碳紧密地结合于在正极上的催化部位。供进一步氧化用的空位的数量会减少，减少了功率输出。这一问题的一个解决方法是使用正极催化剂，如铂/钌合金，但它们对CO吸附不太敏感。另一个解决方法是将燃料作为“正极电解液”引入到电池中，该正极电解液是甲醇与含水液体电解质的混合物。该甲醇与水在正极反应产生二氧化碳和氢离子，如下式4中所示(4)在使用正极电解液的燃料电池中，正极电解液的组成是重要的设计考虑因素。该正极电解液必须在最佳燃料浓度下同时具有高的导电性和高的离子淌度。酸性溶液是最通常使用的。不幸地，酸性正极电解液在较高温度下是最有效的，但是该温度使得酸性被钝化或破坏该正极。具有接近7的pH的正极电解液是正极友好的，但是具有太低的导电性而无法用于有效的电产生。因此，大多数的现有技术涉及使用固体聚合物电解质(SPE)薄膜的甲醇燃料电池。
在使用SPE薄膜的电池中，该负极暴露于在空中的氧并由同时用作电解质和物理阻隔体的质子交换膜与正极分开，该物理阻隔体防止从容纳液体正极电解液的正极室中渗漏。通常用作燃料电池固体电解质的一种薄膜是由E.I.DuPont de Nemours(Wilmington，DE)以商标“Nafion”销售的全氟化碳材料。使用SPE薄膜的燃料电池具有比其它正极电解液型燃料电池更高的功率密度和更长的工作寿命。
SPE薄膜燃料电池的实际缺点来源于高浓度的甲醇溶解该薄膜并扩散通过它的趋势。结果，供应到电池中的较大比例的甲醇没有用于产生电能，但通过蒸发而损失或在负极上直接氧化，产生热量而不是电能。
薄膜被燃料穿透的问题可通过使用具有低(至多3％)甲醇含量的正极电解液来克服。低甲醇含量限制了燃料电池的效率(当按照电能输出作为所消耗的燃料的体积的函数来测量时)和增加了燃料运输、自重和废物处理的问题。进一步限制低甲醇含量正极电解液型液体原料燃料电池的应用，尤其用于汽车和可携带的电器，是燃料循环，补充，加热和脱气的所需外围设备的花费和复杂性。
最后，尽管具有高的比能，甲醇在室温下是相对不起反应的，这限制了甲醇燃料电池的比功率输出到约15毫瓦/每平方厘米。
其它的有机化合物，主要为高级醇，烃类和乙酸酯类，已经建议作为燃料电池的燃料。参见，例如，O.Savadogo和x.Yang，“Theelectrooxidation of some acetals for direct hydrocarbons fuelcell applications”，IIIrd International Symposium onElectrocatalysis，Slovenia(斯洛文尼亚)，1999，57页，和C.Lamy等人，“Direct anodic oxidation of methanol，ethanol and higheralcohols and hydrocarbons in PEM fuel cells”，IIIrd InternationalSymposium on Electrocatalysis，Slovenia(斯洛文尼亚)，1999，95页。大多数的这些选择物都显示了极少的前景，归因于低的电化学活性，高成本，和，有时候，毒性。
无机水溶性的还原剂，如金属氢化物，肼和肼衍生物也已经建议作为燃料电池的燃料。参见，例如，S.Lel，“The characterization ofan alkaline fuel cell that uses hydrogen storage alloys”，Journalof the Electrochemical Society，149卷，no.5，第A603-A606页(2002)，J.O’M.Bockris和S.Srinivasan，Fuel CellsTheirElectrochemistry，MeGraw-Hill，New York，1969，第589-593页，和N.V.Korvin，Hydrazine，Khimiya，Moscow，1980(俄国)，第205-224页。此类化合物具有高的比能量和是高度反应活性的。
一种此类化合物是NaBH4。在水中，NaBH4离解成Na+和BH4-。在中性溶液，BH4-在正极上氧化，根据以下反应式5(5)含氢的无机化合物作为燃料的最大缺点是它们在酸和中性溶液中的分解。例如，BH4-根据反应式6而分解(6)。
在碱性溶液中，BH4-在正极上氧化，根据以下反应式7(7)气态氧在负极上的相应还原根据反应式8而进行(8)质量平衡和电荷平衡是通过羟基离子从负极经由电解质扩散到正极来维持。
虽然BH4-在碱性溶液中是稳定的，但是它在与催化剂接触时如在燃料电池的正极上存在时会分解，根据反应式6，甚至当燃料电池没有电负载时。虽然由该反应产生的氢气也能够根据反应式1在正极上被氧化，但是由反应式7表示的半反应在能量上比反应式1和6的结合所表示的半反应更有效。另外，在正极上BH4-的催化分解倾向于缩短正极的使用寿命。
这一问题是在PCT申请No.WO/02/054506(它被引入这里供参考，就象在这里完全地阐明一样)中通过将醇类如甲醇添加到碱性NaBH4溶液中来解决。除了它本身用作燃料之外，这些醇类会抑制氢化物物质如BH4-在正极上的分解。可以相信，醇利用两种机理中的至少一种来抑制在正极上氢化物物质的分解。第一种机理是醇类分子吸附到正极催化部位上在空间上妨碍了氢化物物质接近该催化部位。第二种机理是醇类分子使该氢化物物质溶剂化。
凭直觉可以预计，依靠氢化物燃料运行的燃料电池的容量(以安培小时测量)是该氢化物浓度的线性函数。例如，NaBH4在3M KOH中的溶解度是1.25摩尔/每升，和NaBH4在3M NaOH中的溶解度是4摩尔/每升，因此依靠用NaBH4饱和的3M NaOH运行的燃料电池的容量预计是依靠用NaBH4饱和的3M KOH运行的燃料电池的容量的四倍。在实验上，情况不是这样的。
图1用图解法显示了燃料电池10，它由一个在两侧上分别由负极14和正极16圈定的电解质腔12组成和含有电解质。显示负极14和正极16被电负载20和安培计22所连接，后者用于测量电负载20驱动的电流。在电解质腔12的正极16的另一侧上是含有燃料溶液的燃烧室18。该氧化剂是到达在电解质腔12的负极14的另一侧的负极14的大气氧。在用于这里报道的实验中的特定燃料电池10中，电解质腔12的体积是2cm3，燃烧室18的体积是15cm3，和各电极14和16的面积是4cm2。负极14是通过将20％铂以丝网印刷法印刷在防水纸上的活性炭上来制备的。正极16是通过将20％铂和10％钌以丝网印刷法印刷在亲水性碳纸上的活性炭上来制备的。
燃料电池10的容量是通过在燃烧室18中使用在3.3M含水NaOH燃料溶液中的不同浓度的NaBH4和在电解质腔12中使用6M含水KOH电解质来测量的。所使用的NaBH4的有效质量mF是使用法拉第定律作为初始NaBH4浓度的函数来测定的(9) mF＝CM/Fn其中C是以安培小时测量的容量，F＝26.8安培小时每摩尔是法拉第常数，M＝38g/摩尔是NaBH4的分子量，和n＝8是在反应式7中每BH4-阴离子所释放的电子数量。结果描绘在图2中。mF随着增加初始NaBH4浓度而提高，但不是线性地。初始NaBH4浓度越高，NaBH4使用效率越低。此外，当燃料溶液的NaBH4含量超过约50克每升时，则在正极16上有增强的燃料分解。这进而导致活性气体释放和泡沫形成，正极过程脉冲以及正极16的逐渐破坏。提高NaBH4的起始浓度也促进NaBH4经由电解质从正极16过渡到负极14。
因此对于可允许氢化物燃料以其全容量使用的燃料电池的燃料组合物有广泛公认的需要并且非常理想地具有该燃料组合物。
本发明概述根据本发明，提供一种燃料组合物，它包括(a)溶剂；(b)溶于溶剂中的第一燃料的第一部分；和(c)悬浮于溶剂中的第一燃料的第二部分。
根据本发明，提供了包括以下步骤的产生电能的方法(a)提供包括负极和正极的燃料电池；(b)使氧化剂与负极接触；和(c)使燃料组合物与正极接触，该燃料组合物包括(i)溶剂，(ii)溶于溶剂中的燃料的第一部分，和(iii)悬浮在溶剂中的燃料的第二部分。
本发明是用于燃料电池的燃料组合物，其中第一燃料是以两种形式贮存。第一燃料的第一部分是以在溶剂中的溶液形式贮存。第一燃料的第二部分的是以在溶剂中的悬浮液形式贮存。第一燃料的有效浓度是第一燃料在溶液中的浓度，和这一浓度保持足够的低以阻止所不希望有的副作用如在正极上的第一燃料的分解和正极的破坏。随着溶解的第一燃料耗尽，接着是悬浮的第一燃料的溶解。第一燃料的有效质量接近于第一燃料的两部分的总质量。
优选地，溶剂是极性溶剂如水。优选，溶解的第一燃料的浓度是第一燃料在溶剂中的饱和浓度。在燃料电池的操作过程中，随着溶解的第一燃料被消耗，悬浮的第一燃料替代在溶液中溶解的第一燃料和因此维持所溶解部分的第一燃料在它的饱和浓度下。
优选地，第一燃料是在溶剂中的盐(它的阴离子是还原半反应的产物)，它具有比在溶剂中的氢电极的标准还原电位更负的标准还原电位。例如，BH4-，NaBH4的阴离子，是在还原半反应中产生的阴离子(在水中)(10)它具有-1.24伏特的标准还原电位。
第一燃料优选是氢化物，如LiAlH4，NaBH4，LiBH4，(CH3)3NHBH3，NaAlH4，NaCNBH3，CaH2，LiH，NaH或KH。最优选地，第一燃料是NaBH4。其它优选的第一燃料包括Na2S2O3、Na2HPO3、Na2HPO2、K2S2O3、K2HPO3、K2HPO2、NaCOOH和KCOOH，它们，与氢化物一样，是盐类，该盐的阴离子在水中具有比氢电极在水中的标准还原电位更负的标准还原电位。一般对于溶剂来说，任何特定的溶剂的优选的燃料包括盐类，盐类的阴离子在该溶剂中具有比氢电极在该溶剂中的标准还原电位更负的标准还原电位。优选地，第一燃料构成了燃料组合物的约0.1％-约80％(重量)。最优选地，第一燃料构成了燃料组合物的约5％-25％(重量)。
任选地，本发明的燃料组合物还包括醇类，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，乙二醇或甘油。优选地，醇构成了燃料组合物的约0.1％-约50％(重量)。最优选地，醇构成了燃料组合物的约1％-25％(重量)。醇可发挥四种功能1.醇是在燃料电池的正极上与第一燃料一起被氧化的第二燃料。
2.醇控制第一燃料在溶剂中的溶解度，以确保第一燃料的饱和浓度不会太高。
3.与在WO/02/054506中对于NaBH4所述一样，醇抑制第一燃料在燃料电池的正极上的分解。
4.醇通过以一定比例存在于该第一燃料在溶剂中的溶液中而使悬浮液稳定化，这使得溶液的密度基本上等于第一燃料的悬浮部分的密度，这样第一燃料的悬浮部分既不沉淀也不漂浮，但保持悬浮状态。
本发明的范围还包括任何合适的添加剂用于这四种目的当中的任何一种，但是醇类是优选的添加剂。
优选，本发明的燃料组合物包括用于使第一燃料在溶剂中的溶解部分稳定化的添加剂。优选，这一添加剂是碱如LiOH、NaOH或KOH，或碱式盐。优选，这一添加剂是以在约0.1摩尔/升和约12摩尔/升之间的浓度存在于溶剂中。最优选地，这一添加剂是以在约0.2摩尔/升和约5摩尔/升之间的浓度存在于溶剂中。
Osborg，在US4,081,252中，教导了用于燃烧而不是用于燃料电池的燃料组合物，它，与本发明类似，包括“氢载体”如肼，肼衍生物或无机氢硼化物，根据该专利的摘要，它可以溶解或悬浮在基础燃料中。然而由Osborg给出的全部实例属于可溶于基础燃料中的氢载体。在Osborg中没有关于同时将氢载体溶于和悬浮于基础燃料中的任何用处的指示。
本发明的范围还包括由本发明的燃料组合物供燃料的燃料电池，以及使用该燃料电池产生电能的方法。
附图的简述本发明仅仅利用实施例，参考附图来进行描述，其中图1是燃料电池的示意图；图2是在一系列现有技术的燃料组合物中NaBH4的有效质量对初始NaBH4浓度的曲线；图3显示了对于本发明的燃料组合物对现有技术的燃料组合物，图1的燃料电池的电流和容量的曲线。
优选实施方案的叙述本发明属于能够用于在燃料电池中产生电能的燃料组合物。具体地说，本发明允许氢化物燃料有效地被燃料电池所利用。
根据本发明的燃料电池的燃料组合物的原理和操作可以参考附图和伴随的叙述来更好地理解。
现在回到附图，图1，除了说明现有技术的燃料电池之外，还用于说明本发明的燃料电池，其中本发明的燃料组合物取代在燃料腔18中的现有技术燃料溶液。
本发明的燃料组合物是通过制备NaBH4在3M KOH水溶液中的饱和溶液和添加固体粉末NaBH4和用磁力搅拌器搅拌来产生NaBH4在NaBH4-饱和的KOH溶液中的悬浮液而制备。NaBH4平均粒度是大约10微米，和90％的该NaBH4颗粒是小于100微米。该悬浮液通过添加10体积％甘油用作分散剂来稳定化。该10％甘油分散剂，使NaBH4-饱和KOH溶液具有1.12g/cm2的密度，也保持该NaBH4颗粒均匀地分散在悬浮液中。该甘油分散剂也保持该NaBO2反应产物在悬浮状态下，因此防止反应产物在正极16上降低催化剂活性和还防止反应产物降低燃料利用效率。悬浮的NaBH4与溶解的NaBH4的初始比值是1∶1。由燃料电池10产生的电流，以及相应容量(整合的电流)，是用该燃料组合物供燃料的燃料电池10vs NaBH4在3M NaOH水溶液中的溶液来测量。在本发明的燃料组合物中和在现有技术的燃料溶液中的溶解NaBH4的浓度都是1.25M，它是NaBH4在3M KOH水溶液中的饱和浓缩。负荷20固定在0.5伏特。图3显示了所测量的电流，毫安(左纵坐标)，和容量，毫安小时(右纵坐标)，作为时间(小时)的函数。标记“a”的曲线属于现有技术的燃料溶液。标记“b”的曲线属于本发明的燃料组合物。本发明的燃料组合物提供比现有技术的燃料溶液更稳定的电流和更高的容量。
尽管本发明已经参考有限数量的实施方案来进行了描述，但是应该认识到，本发明的许多变化、改进和其它应用都是可能的。
权利要求
1.燃料组合物，它包括(a)溶剂；(b)溶于该溶剂中的第一燃料的第一部分；和(c)悬浮于该溶剂中的第一燃料的第二部分。
2.权利要求1的燃料组合物，其中该溶剂是极性溶剂。
3.权利要求1的燃料组合物，其中该极性溶剂是水。
4.权利要求1的燃料组合物，其中第一燃料的第一部分的浓度是它的饱和浓度。
5.权利要求1的燃料组合物，其中该第一燃料是在该溶剂中的盐，该盐的阴离子是还原半反应的产物，它具有比氢电极在该溶剂中的标准还原电位更负的标准还原电位。
6.权利要求5的燃料组合物，其中该第一燃料是选自LiAlH4，NaBH4，LiBH4，(CH3)3NHBH3，NaAlH4，NaCNBH3，CaH2，LiH，NaH，KH，Na2S2O3，Na2HPO3，Na2HPO2，K2S2O3，K2HPO3，K2HPO2，NaCOOH和KCOOH。
7.权利要求1的燃料组合物，其中该第一燃料是氢化物。
8.权利要求7的燃料组合物，其中该第一燃料是选自LiAlH4，NaBH4，LiBH4，(CH3)3NHBH3，NaAlH4，NaCNBH3，CaH2，LiH，NaH和KH。
9.权利要求8的燃料组合物，其中该第一燃料是NaBH4。
10.权利要求1的燃料组合物，其中第一燃料的第二部分是在燃料组合物的约0.1wt％与燃料组合物的约80wt％之间。
11.权利要求10的燃料组合物，其中第一燃料的第二部分是在燃料组合物的约5wt％与燃料组合物的约25wt％之间。
12.权利要求1的燃料组合物，进一步包括(d)溶于该溶剂中的第二燃料。
13.权利要求12的燃料组合物，其中该第二燃料是醇类。
14.权利要求13的燃料组合物，其中该醇类是选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，乙二醇和甘油。
15.权利要求12的燃料组合物，其中第二燃料是在燃料组合物的约0.1wt％与燃料组合物的约50wt％之间。
16.权利要求15的燃料组合物，其中第二燃料是在燃料组合物的约1wt％与燃料组合物的约25wt％之间。
17.权利要求1的燃料组合物，进一步包括(d)控制第一燃料在溶剂中的溶解度的添加剂。
18.权利要求17的燃料组合物，其中该添加剂是醇类。
19.权利要求18的燃料组合物，其中该醇类是选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，乙二醇和甘油。
20.权利要求17的燃料组合物，其中添加剂是在燃料组合物的约0.1wt％与燃料组合物的约50wt％之间。
21.权利要求20的燃料组合物，其中添加剂是在燃料组合物的约1wt％与燃料组合物的约25wt％之间。
22.权利要求1的燃料组合物，进一步包括用于抑制该第一燃料在燃料电池的正极上的分解的添加剂。
23.权利要求22的燃料组合物，其中该添加剂是醇类。
24.权利要求23的燃料组合物，其中该醇类是选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，乙二醇和甘油。
25.权利要求22的燃料组合物，其中添加剂是在燃料组合物的约0.1wt％与燃料组合物的约50wt％之间。
26.权利要求25的燃料组合物，其中添加剂是在燃料组合物的约1wt％与燃料组合物的约25wt％之间。
27.权利要求1的燃料组合物，进一步包括(d)用于使第一燃料的第一部分在该溶剂中稳定化的添加剂。
28.权利要求27的燃料组合物，其中该添加剂是碱。
29.权利要求28的燃料组合物，其中该碱是选自LiOH、NaOH和KOH。
30.权利要求27的燃料组合物，其中该添加剂是碱式盐。
31.权利要求27的燃料组合物，其中在该溶剂中添加剂的浓度是在约0.1摩尔/升和约12摩尔/升之间。
32.权利要求31的燃料组合物，其中在该溶剂中添加剂的浓度是在约0.2摩尔/升和约5摩尔/升之间。
33.权利要求1的燃料组合物，进一步包括(d)使该悬浮液稳定化的添加剂。
34.权利要求33的燃料组合物，其中该添加剂是醇类。
35.权利要求34的燃料组合物，其中该醇类是选自甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，乙二醇和甘油。
36.权利要求33的燃料组合物，其中该添加剂是以一种比例存在，该比例足以使第一燃料的第一部分在该溶剂中的溶液具有基本上与第一燃料的第二部分的密度相等的密度。
37.包括权利要求1的燃料组合物的燃料电池。
38.产生电能的方法，包括以下步骤(a)提供包括负极和正极的燃料电池；(b)让氧化剂与该负极接触；和(c)让燃料组合物与该正极接触，该燃料组合物包括(i)溶剂，(ii)溶于该溶剂中的燃料的第一部分，和(iii)悬浮在溶剂中的燃料的第二部分。
39.权利要求38的方法，其中该溶剂是极性溶剂。
40.权利要求39的方法，其中该极性溶剂是水。
41.权利要求38的方法，其中该燃料的第一部分的浓度是它的至少最初基本上的饱和浓度。
42.权利要求41的方法，其中，随着该燃料的第一部分被消耗，该燃料的第二部分溶于该溶剂中，以维持该浓度在基本上饱和的浓度。
43.权利要求38的方法，其中该燃料是在该溶剂中的盐，该盐的阴离子是还原半反应的产物，它具有比氢电极在该溶剂中的标准还原电位更负的标准还原电位。
44.权利要求38的方法，其中该第一燃料是氢化物。
45.权利要求38的方法，其中该燃料组合物进一步包括(iv)用于抑制该燃料在正极上的分解的添加剂。
46.权利要求38的方法，其中该燃料组合物进一步包括(iv)用于使第一部分的该燃料在该溶剂中稳定化的添加剂。
47.权利要求38的燃料组合物，进一步包括(d)使该悬浮液稳定化的添加剂。
全文摘要
燃料电池的燃料组合物包括极性溶剂如水，以饱和浓度溶于溶剂中的第一燃料的第一部分，和悬浮于溶剂中的第一燃料的第二部分，后者在所溶解的部分被消耗时用作燃料的储藏所。优选，第一燃料是氢化物如NaBH
文档编号C10L1/12GK1701113SQ03810749
公开日2005年11月23日 申请日期2003年7月29日 优先权日2002年7月30日
发明者G·芬克尔斯坦, Y·卡茨曼, N·菲舍尔森, Z·卢里 申请人:高能量有限公司